任务三 硝酸质量分析
任务要求
1. 熟悉工业浓硝酸的技术指标。
2. 掌握工业浓硝酸中硝酸、亚硝酸、硫酸和灼烧残渣的测定原理。
3. 会设计方案测定硝酸、亚硝酸、硫酸的含量。
工业生产中一般采用氨催化氧化的方法制备硝酸，涉及的主要反应有：
4NH3+5O2
4NO+6H2O
2NO+O22NO2
2NO2+H2O HNO3+HNO2
按一般硝酸工艺生产时只能得到稀硝酸，含量在68%左右，而要获得浓硝酸就必须浓缩稀硝酸，通常浓缩时会使用到浓硫酸，通过加入浓硫酸蒸馏可得到浓硝酸。根据生产工艺，国家标准《工业硝酸 浓硝酸》GB/T 337.1—2014对硝酸质量控制指标进行了规定，结果见表2-2。
表2-2 浓硝酸的技术要求
注：硫酸浓缩法制得的浓硝酸应控制硫酸含量，其他工艺可不作要求。
一、硝酸含量的测定
因为硝酸具有酸性，可以与碱性物质反应，利用酸碱滴定法结合返滴定技术可测定硝酸的含量。具体测定过程见“操作1”，测定结果按下式计算：
（2-2）
式中 c1——氢氧化钠标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/L；
c2——硫酸标准滴定溶液浓度的准确数值，mol/L；
v1——加入氢氧化钠标准滴定溶液体积的数值，mL；
v2——滴定所消耗硫酸标准滴定溶液体积的数值，mL；
m——试样质量的数值，g；
M——硝酸的摩尔质量，63.01g/mol；
ω1——测定试样中亚硝酸的质量分数；
ω2——测定试样中硫酸的质量分数；
1.340——亚硝酸换算成硝酸的系数；
1.285——硫酸换算成硝酸的系数。
注：①因为试样中如果含有亚硝酸或硫酸，在测试硝酸含量过程中亚硝酸和硫酸也要消耗氢氧化钠，从而使测定结果偏高，所以测定结果中要扣除相应的量。
②硝酸含量取平行测定结果的算术平均值为测定结果，要求两次平行测定结果的绝对差值不大于0.2%。
任务实施
操作1 硝酸含量的测定
一、目的要求
1. 掌握返滴定法测定硝酸含量的原理。
2. 掌握安瓿球称取易挥发液体样品的操作。
3. 进一步掌握酸式滴定管和碱式滴定管的使用。
二、方法原理
称取一定量样品，加入过量的氢氧化钠标准溶液，以甲基橙为指示剂用硫酸标准溶液进行返滴定，根据消耗的氢氧化钠标准溶液和硫酸标准溶液的量计算出硝酸的含量。
三、仪器和试剂
1. 仪器
安瓿球，500mL碘量瓶，其他滴定分析用仪器。
2. 试剂
① c（NaOH）=1moL/L的氢氧化钠标准溶液（配制方法见附录二）。
② c（1/2H2SO4）=1moL/L的硫酸标准溶液（配制方法见附录二）。
③ 1g/L的甲基橙指示剂（配制方法见附录一）。
四、测定步骤
1. 首先用分析天平准确称取空安瓿球的质量（准确至0.0002g），在火焰上加热安瓿球后，将安瓿球毛细管插入硝酸试液吸取1.5～2.0mL的试液，用吸水纸擦拭安瓿球毛细管外壁，火焰封口后称量。
2. 将盛有试液的安瓿球小心放入500mL碘量瓶中，瓶中预先加入100mL水和50.00mL的氢氧化钠标准滴定溶液，塞紧瓶塞，然后剧烈振荡，使安瓿球完全破碎，摇动碘量瓶至酸雾消失为止。
3. 取下塞子，用少量水冲洗瓶塞和瓶口后，用玻璃棒捣碎安瓿球，研碎毛细管，取出玻棒，用水洗涤，将洗涤液收集在同一具塞锥形瓶中。加1～2滴甲基橙指示剂，用硫酸标准溶液滴定至橙色为终点。平行测定三次。
五、数据记录与处理
数据记录与处理表如下所示。
操作人： 审核人： 日期：
六、注意事项
1. 安瓿球操作时不能用手直接抓取，必须戴手套或用纸条夹取。
2. 碘量瓶中有酸雾时不能打开瓶塞，防止硝酸挥发损失。
3. 一定要将安瓿球毛细管部分的硝酸释放出来，否则会引起实验误差。
【任务评价】
二、亚硝酸含量的测定
1.方法原理
用高锰酸钾标准溶液氧化试样中的亚硝酸化合物，再加入过量的硫酸亚铁铵溶液，然后用高锰酸钾标准溶液滴定过量的硫酸亚铁铵溶液。
实验中硫酸亚铁铵溶液的浓度为40g/L，配制方法为取40.0g硫酸亚铁铵，用去离子水溶解后加入20mL浓硫酸，冷却后稀释至1000mL即得。
c（1/5KMnO4）=0.1moL/L的高锰酸钾标准溶液，配制方法见附录二。
2.测定过程
① 将样品注入洁净干燥的合适容器中，用密度计测定密度。
② 于500mL具塞锥形瓶中，加入100mL低于25℃的水，20mL低于25℃的硫酸溶液（1+8），再用滴定管准确加入一定体积（V0）的高锰酸钾标准溶液。
③ 准确移取5～10mL的试样，迅速加入到具塞锥形瓶中，立即塞紧瓶塞，用冷水冷却到室温，摇动至酸雾完全消失为止，准确加入20mL的硫酸亚铁铵溶液，用高锰酸钾标准溶液滴定至浅粉红色且30s不褪色为终点，记下高锰酸钾标准溶液消耗的体积（V1）。
④ 为了确定在测定条件下两种溶液的相当值，进行空白试验，即准确吸取20mL的硫酸亚铁铵溶液，用高锰酸钾标准溶液滴定至浅粉红色且30s不褪色为终点，记下高锰酸钾标准溶液消耗的体积（V2）。
3.结果计算
（2-3）
式中 c——高锰酸钾标准溶液浓度的准确数值，mol/L；
V0——开始加入高锰酸钾标准溶液体积的数值，mL；
V1——第一次滴定消耗高锰酸钾标准溶液体积的数值，mL；
V2——第二次滴定消耗高锰酸钾标准溶液体积的数值，mL；
V——移取试样体积的数值，mL；
M——亚硝酸的摩尔质量，47.01g/mol；
ρ——试样密度的数值，g/mL。
注：①一般98酸或97酸，试样密度为1.500g/mL，其他浓度的酸可以用密度计测定密度。
② 加入高锰酸钾的体积V0要比滴定消耗的体积V1过量10mL以上。
③ 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，要求两次平行测定结果的绝对差值不大于0.01%。
三、硫酸含量的测定
1.方法原理
样品蒸发后，剩余硫酸在甲基红-亚甲基蓝混合指示剂的存在下，用氢氧化钠标准溶液滴定到终点。
滴定中使用的氢氧化钠标准溶液浓度为0.1moL/L（配制方法见附录二）。当使用甲醛（浓度为250g/L）处理样品时，应用氢氧化钠溶液将酚酞指示液调至变色。
2.测定过程
准确移取25.00mL的试样于瓷蒸发皿中并置于水浴上，蒸发到硝酸除尽，为了使硝酸全部除尽可加2～3滴甲醛溶液，继续蒸发至干，待蒸发皿冷却后，用水冲洗蒸发皿内的油状物质，定量移入到250mL的锥形瓶中，加2滴甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定至灰色为终点。
3.结果计算
（2-4）
式中 c——氢氧化钠标准溶液浓度的准确数值，mol/L；
V1——滴定消耗氢氧化钠标准溶液体积的数值，mL；
V——移取试样体积的数值，mL；
M——硫酸（1/2H2SO4）的摩尔质量，49.03g/mol；
ρ——试样密度的数值，g/mL。
注：①要持续蒸发至获得油状物质为止。
② 取平行测定结果的算术平均值为测定结果，要求两次平行测定结果的绝对差值不大于0.01%。
四、灼烧残渣的测定
1.方法原理
试样蒸发后，残渣经高温灼烧至质量恒定。
2.测定过程
量取50mL试样，置于预先在（800±25）℃高温炉中灼烧至质量恒定的蒸发皿中，将蒸发皿置于沙浴上蒸干，然后将蒸发皿移入高温炉内，在（800±25）℃灼烧至质量恒定。
3.结果计算
（2-5）
式中 m1——蒸发皿质量的数值，g；
m2——盛有灼烧残渣的蒸发皿质量的数值，g；
V——移取试样体积的数值，mL；
ρ——试样密度的数值，g/mL。
注：①取平行测定结果的算术平均值为测定结果，要求两次平行测定结果的绝对差值不大于0.002%。
② 灼烧残渣是型式检验项目，正常情况下可6个月检验一次，但如果生产中更新了关键设备和生产工艺、主要原料有变化、停产又复产等应立即检验。
思考与交流
1. 工业浓硝酸中分析项目有哪些？
2. 硝酸、亚硝酸、硫酸含量测定原理分别是什么？
3. 灼烧残渣的测定原理是什么？是不是每批样品都要测定灼烧残渣？
知识拓展
浓硝酸属于危化品，包装上应有牢固清晰的标志，内容包括生产厂名、产品名称、“腐蚀性物质”和“氧化性物质”的标签。在运输中应防止曝晒和猛烈撞击，确保容器不漏，盛放的容器用铝制或C4钢等耐腐蚀的材质。存放时应单独放在低温干燥通风的二级耐火等级库区，防止日光直晒，不得与各种酸、碱、有机物、氧化剂、可燃物、有毒物品混贮。如浓硝酸泄露或引起燃烧时应用沙土、二氧化碳扑灭，并用大量水冲洗，同时防止氧化氮气体中毒。如被浓硝酸灼伤皮肤应立即用大量水冲洗，然后用小苏打水（0.9%碳酸氢钠溶液）清洗，并立即就医。
项目小结
采样过程中常用的基本术语有采样、采样单元、子样、原始平均试样、分析化验单位、实验室样品等。采样过程中为了取得具有代表性的样品，必须遵守一定的采样规则。即首先应根据物料性质确定合适的采样位置，然后确定采样单元数和采样量。对于不同性质和不同包装的样品，还要选择合适的采样工具和采样方法。常用的液体采样工具有采样勺、采样瓶和采样管。采样勺适合于表面样品的采集，采样管可用于桶、罐、槽车等容器内的液体物料采样，采样瓶可用于任意深度液体样品采集。
硝酸是一种强氧化性、腐蚀性的酸，具有挥发性，采样时根据包装容器的不同可分别采用不同的方法。如从输送管线采样时可用采样瓶直接从采样口采集样品。分析检验时，因为硝酸具有挥发性，必须借助于安瓿球进行取样。根据工业浓硝酸的生产工艺，常需控制的分析检测项目有硝酸含量、亚硝酸含量、硫酸含量、灼烧残渣的量。硝酸含量测定的方法是酸碱滴定法，亚硝酸含量的测定为氧化还原滴定法，硫酸含量测定的方法也是酸碱滴定法，但滴定前必须采用蒸发的方法除去硝酸后再测定。