1.6　聚双环戊二烯改性

随着科学技术和经济社会的发展，高分子材料的应用日益广泛，人们对高分子材料性能的要求也越来越高。希望高分子材料既耐高温，又易于成型加工；既要求高强度，又要求韧性好；既具有优良的力学性能，又具有某些特殊功能等。显然，单一的高分子材料是难以满足这些高性能化要求的。同时，要开发一种全新的材料也不容易，不仅时间长、耗资大，而且难度也相当高。面对高分子材料的需求增长和世界性的能源危机所造成的原料短缺、价格上涨，人们不得不去寻找解决问题的新出路。相比之下，利用已有的高分子材料进行改性制备高性能材料，不仅简捷有效，而且也相当经济。20世纪60年代以来，聚合物改性技术迅速发展起来，通过化学改性、共混改性、填充改性、纤维增强与表面改性等，使不同聚合物的特性优化组合于一体，使材料性能获得明显改进，或赋予原聚合物所不具有的崭新性能，为高分子材料的开发和利用开辟了一条广阔的途径。PDCPD材料尽管具有相对好的综合性能，但是对某些领域里的特殊要求还是不能胜任，因而，还需要对其进行改性。以下将对PDCPD材料的改性及应用研究进展进行论述。

1.6.1　催化共聚改性

双环戊二烯经开环易位聚合得到的聚双环戊二烯是一种新型的性能优异的工程塑料，已经成为高分子材料领域研究的热点。利用DCPD的开环易位聚合同步制备互穿聚合物网络的方法具有很强的可设计性，并且产物具有多样性。通过选择单体种类、组成比例或同时使用多种乙烯基单体可形成不同结构的互穿网络聚合物，有可能得到具有特种性能的聚合物合金，从而可进一步扩展聚双环戊二烯材料的性能。

Khasat NP等[11]在研究中采用可以开环易位聚合的环烯烃如降冰片烯、环戊烯、茚等与DCPD单体混合，制备出新型的共聚材料，得到的材料冲击强度提高了74%，原因是引入的这些共聚单体在聚合过程中影响了PDCPD的交联使得材料的冲击强度得到提高。Hara S等[12]在专利中专门研究了一系列可以开环易位聚合的单体与DCPD共聚，如环戊二烯、环辛二烯、1，5-己二烯等，这些单体多为液态单体，由于这些单体的加入不仅能够降低DCPD单体的凝固点，同时在聚合过程中这些单体开环后形成链状嵌段共聚物，虽然一定程度上降低了PDCPD的交联度，但材料的冲击性能得到了极大的提高。

1.6.2　共混聚合改性

由于PDCPD是一种热固性高分子，不能像其他高分子一样采用熔融共混法进行改性，而只能将另一种高分子先溶于DCPD中而后再进行聚合。因为溶于其中的高分子在DCPD聚合的同时即与PDCPD进行过了共混，因此该过程被称为共混聚合。但是，因可溶于DCPD的聚合物不多，所产生共混改性物也比较少。

一般来说，乙烯与其他烯烃的共聚物、烯烃类热塑性弹性体以及一些非极性合成橡胶等基本都可以溶于DCPD形成均相溶液。

乙烯与其他烯烃的共聚物包括两类，分别为乙烯与α-烯烃和极性单体的共聚物。乙烯与α-烯烃共聚物包括乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-辛烯、乙丙三元共聚物等；乙烯与极性单体的共聚物包括乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸酯类。

聚烯烃类热塑性弹性体：烯烃类（TPES），热塑性聚烯烃（TPOS），弹性体改性聚丙烯（EMPPS）等。

非极性合成橡胶：异戊橡胶（IPR）、丁苯橡胶（SBR）、顺丁橡胶（BR）、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS）等。

此外，一些环烯烃与单烯烃的共聚物（COC）也可用于PDCPD的共混聚合改性。

将上述聚合物溶解在DCPD中，然后在一定条件下催化DCPD聚合制备互穿网络结构聚合物，这种结构的聚合物不仅能够起到很好的增韧效果，同时材料的拉伸强度和热稳定性都不会受到影响。原因是弹性体存在于PDCPD材料的网格中间，使复合材料的冲击强度增大，热变形温度有了一定的提高，同时因为弹性体分子链与PDCPD间的协同作用使得其弯曲强度和冲击强度并未有明显下降，起到了改性的目的。

1.6.3　无机填料改性

无机填料改性聚合物不但能降低成本，还能提高聚合物的刚度、硬度、模量、冲击韧性和热变形温度等。按尺寸大小分，无机填料可分为微米级填料和纳米级填料。与传统的微米级填料相比，纳米级填料因其表面体积比高而具有更大的优越性，从而引起科研工作者的极大关注。纳米级填料尺寸与微米级填料尺寸相比，更接近聚合物基质的大分子尺寸，因此纳米级填料作为改性剂，其表现就大为不同。

原则上，能用于一般熔融共混的无机填料也都可以用于PDCPD的改性。但对于采用双组分开环易位催化剂来说，一些含有结晶水或含有活泼氢的填料不能采用，因为可能与烷基金属反应而失去活性；再者，又因采用反应注射成型工艺，其设备对体系的黏度与粒子尺寸的大小都有限制。

可用于PDCPD改性的无机填料一般有：插层蒙脱土、碳纳米管、石墨及石墨烯、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、二硫化钼等。

1.6.4　纤维改性

纤维具有韧性好、强度高、耐高温、耐腐蚀等优点，常被用于聚合物的增强增韧方面。随着工业化生产的发展，纤维增强的复合材料在工程和生活中得到越发广泛的应用。

一般来说，常见的纤维都能用于PDCPD的增强。见于文献报道的有：碳纤维、超高分子量聚乙烯纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、不锈钢纤维等。

1.6.5　阻燃改性

PDCPD是由含不饱和双键的烃类构成，十分易燃，一旦点燃后将会连续燃烧，影响其在某些方面的应用，因而需要改性，增强其阻燃性能。对PDCPD进行阻燃研究，首先要考虑以下几个基本因素：

① 阻燃剂不会与DCPD发生反应，不能发生析出和迁移效应；

② 阻燃剂不会与开环易位催化体系反应；

③ 阻燃剂应该长久保持其阻燃作用；

④ 阻燃剂不应具有毒性，燃烧时不能产生毒性和腐蚀性气体。

虽然用于聚合物的阻燃剂有许多种类，但不适用于聚双环戊二烯RIM工艺。液体阻燃剂将会延迟或阻碍双环戊二烯的聚合。固体阻燃剂存在着与易位聚合催化体系相容性差的问题，且同催化剂发生反应，抑制和阻碍双环戊二烯的聚合。因此在聚双环戊二烯RIM工艺中使用的阻燃剂必须同易位聚合催化剂体系化学相容，不阻碍双环戊二烯的聚合。固体阻燃剂还必须能均匀地分散于双环戊二烯单体中，形成可用泵输送的反应物料液，不妨碍RIM工艺中的物料输送。

考虑以上因素，通常采用三类阻燃改性方法。一是采用能与DCPD共聚的可聚合有机小分子阻燃剂，共聚后阻燃剂均匀分散在基体中，得到阻燃性PDCPD材料；二是添加含卤元素或磷元素且可溶于DCPD的高分子，采用共混聚合的方法生成一种互穿网络型的阻燃性PDCPD；三是采用无机阻燃剂，包括含卤和无卤阻燃剂，并结合协同增效剂，预先进行混合研磨使其混合均匀并达到适合的粒度。

1.6.6　泡沫材料

PDCPD发泡是近几年出现的一种新技术。PDCPD泡沫材料比起其他发泡材料来说具有较高的强度与热稳定性，而且制品成本低廉，具有广阔的发展前景。

PDCPD发泡既可以采用物理发泡，也可以采用化学发泡。但由于聚合体系与成型方法的限制，可选择的方法相对较少。