2.5　外加剂

2.5.1　外加剂简介

2.5.1.1　外加剂的发展

外加剂（concrete admixtures）是指在混凝土拌制的过程中掺入的用以改善混凝土性能的物质。混凝土外加剂的掺量一般不大于胶凝材料质量的5%。混凝土外加剂产品的质量必须符合国家标准《混凝土外加剂》（GB 8076—2008）的有关规定。

在建筑材料中掺用化学物质的历史可以追溯到很久以前。据历史记载，公元前258年曹操曾将植物油加入灰土中建造了铜雀台；宋代将糯米汁加入石灰中修造了古城墙；清朝乾隆年间曾用糯米汁、石灰和牛血建造了永定河堤。其实糯米汁、植物油、牛血就是古代的化学外加剂。

1935年美国E·W·Scripture获得了用亚硫酸盐纸浆废液改善混凝土和易性、提高强度和耐久性的专利，从此拉开了现代混凝土外加剂的帷幕。1948年我国华北窑业公司引进美国文沙引气剂，并命名为长城牌引气剂，成功应用于天津新港工程。20世纪50年代，我国在工程中开始应用自己生产的松香热聚物和松香皂类引气剂、亚硫酸盐纸浆废液塑化剂以及氯盐类防冻剂。1962年日本研究学者服部健一成功研制出聚合度为10的萘磺酸盐甲醛缩合物并取得了专利权，这就是一直沿用至今的萘系高效减水剂。1964年，联邦德国成功研制出三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物高效减水剂，并用这种减水率高达25%以上的减水剂，成功配制出了坍落度达200mm以上的流态混凝土。

我国外加剂的起步较国外稍晚，20世纪50年代才开始木质素磺酸盐类引气剂的研究和应用，到70年代以后，外加剂的科研、生产和应用取得重大进展。2000年前后逐渐开始对高性能减水剂进行研究，以聚羧酸系减水剂为代表的高性能减水剂在近15年的时间里应用量连续增长。在混凝土外加剂蓬勃发展的带动下，在商品混凝土飞速发展的推动下，我国已形成了混凝土外加剂的完整体系，除减水剂之外，尚有泵送剂、引气剂、早强剂、防冻剂、防水剂、速凝剂、缓凝剂以及膨胀剂等。这些各具特色的外加剂，满足了土木工程的不同需要，为混凝土的技术进步以及工程质量的提高做出了巨大贡献。

2.5.1.2　外加剂的种类

混凝土外加剂是在拌制混凝土过程中掺入的，并能按要求改善混凝土性能的，一般掺量不超过胶凝材料质量5%的物质。

混凝土外加剂在拌制混凝土过程中，可以与拌合水一起掺入拌合物，也可以比拌合水滞后掺入。有研究认为，滞后掺入可以取得更好的改性效果。根据需要，外加剂也可以在从混凝土搅拌到混凝土浇筑的过程中分几次掺入，以解决混凝土拌合物流动性的经时损失问题。

混凝土外加剂不包括在水泥生产过程中掺入的助磨剂等物质。混凝土外加剂的掺量从万分之几至百分之几。除混凝土膨胀剂、防冻剂等少数外加剂以外，大部分掺量都在1%～2%之内。外加剂的掺量应以胶凝材料总用量的百分比掺用。

混凝土外加剂可用于水泥砂浆或水泥净浆中，其主要作用与掺入混凝土中所起作用相同。每种外加剂按其具有一种或多种功能给出定义，并根据其主要功能命名。复合外加剂具有一种以上的主要功能，按其一种以上主要功能命名。

主要混凝土外加剂的名称及定义如下：

①减水剂：在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂。减水率≥8%的减水剂为普通减水剂；减水率≥14%的减水剂为高效减水剂。

②早强剂：可加速混凝土早期强度发展的外加剂。

③缓凝剂：可延长混凝土凝结时间的外加剂。

④引气剂：在搅拌混凝土过程中能够引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡（20～200μm）的外加剂。

⑤早强减水剂：兼有早强和减水功能的外加剂。

⑥缓凝减水剂：兼有缓凝和减水功能的外加剂。

⑦引气减水剂：兼有引气和减水功能的外加剂。

⑧防水剂：能降低混凝土在静水压力下的透水性的外加剂。

⑨阻锈剂：能抑制或减轻混凝土中钢筋或其他预埋金属锈蚀的外加剂。

⑩加气剂：混凝土制备过程中因发生化学反应，产生气体，而使混凝土中形成大量气孔的外加剂。

膨胀剂：能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。

防冻剂：能使混凝土在负温条件下硬化，并在规定时间内达到足够防冻强度的外加剂。

泵送剂：能改善混凝土拌合物泵送性能的外加剂。

速凝剂：能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。

消泡剂：能抑制混凝土中气泡的产生，消除混凝土内部的有害气泡的外加剂。

大多数凝土外加剂都是表面活性剂，因此，研究外加剂的性质的时候，表面活性剂占有很重要位置。表面活性剂可用来作为混凝土的减水剂、引气剂、泵送剂、调凝剂、防冻剂等，加入少量的表面活性剂便能显著降低溶剂（一般为水）的表面张力。通过改变体系的界面状态，从而产生润湿、乳化、起泡、增溶等一系列作用（或其反作用）以达到实际应用的要求。一般情况下使用的溶剂多为水，若不加说明，所谓的降低表面张力，就是指降低水的表面张力。表面活性剂分子结构一般是由极性基团和非极性基团构成，具有不对称结构。表面活性剂的界面活性是许多界面现象的基础，可以解释表面活性剂在气-液、液-液、气-固、液-固等多种界面上的吸附现象。

2.5.1.3　外加剂的分类

（1）按主要功能分类

①改善混凝土拌合物流变性能的外加剂：包括各种减水剂、引气剂和泵送剂等。

②调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂：包括缓凝剂、早强剂、促凝剂和速凝剂。

③改善混凝土耐久性的外加剂：包括引气剂、防水剂和阻锈剂等。

④改善混凝土其他性能的外加剂：包括加气剂、膨胀剂、着色剂等。

（2）按化学成分分类

①无机物外加剂：包括各种无机盐类、一些金属单质和少量氢氧化物等。如早强剂中的CaCl₂和Na₂SO₄；加气剂中的铝粉；防水剂中的氢氧化铝等。

②有机物外加剂：混凝土外加剂绝大部分都是有机物外加剂，其中大部分属于表面活性剂的范畴，有阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。如减水剂中的木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛缩合物等。有一些有机外加剂本身并不具有表面活性作用，但却可作为优质外加剂使用。

③复合外加剂：适当的无机物与有机物合制成的外加剂，往往具有多种功能或使某项性能得到显著改善，这是协同效应在外加剂技术中的体现，是外加剂的发展方向之一。

2.5.1.4　外加剂的主要成分和作用

混凝土外加剂的主要成分及作用见表2-34。

2.5.2　减水剂

2.5.2.1　概述

在保持新拌混凝土和易性相同的情况下，能显著降低混凝土单方用水量的外加剂称为减水剂（water reducing agent），又称分散剂或塑化剂，它是最常用的一种混凝土外加剂。按照我国混凝土外加剂相关标准规定，将减水率不低于8%的减水剂称为普通减水剂或塑化剂；减水率超过14%的减水剂称为高效减水剂或超塑化剂（也称流化剂）。根据减水剂对混凝土凝结时间及强度增长的影响以及是否具有引气功能，又可将减水剂分为标准型减水剂、缓凝型减水剂、早强型减水剂和引气型减水剂。

目前使用的减水剂，按化学成分分类主要有木质素磺酸盐及其衍生物、高级多元醇及多元醇复合体、羟基羧酸及其盐、萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、聚氧乙烯醇及其衍生物、多环芳烃磺酸盐甲醛缩合物、氨基磺酸盐甲醛缩合物、聚羧酸盐及其共聚物等。随着混凝土科学技术的不断发展，特别是为了适应大流动性混凝土的需要，国内外研究学者还在不断开发各种聚合物电解质用作高效减水剂。

一般认为，减水剂的发展可以大致分为三个阶段：以木质素磺酸钙为代表的第一代普通减水剂阶段；以萘系为代表的第二代高效减水剂阶段；以聚羧酸系为代表的第三代高性能减水剂阶段。第一、第二代减水剂由于掺量大，减水率低，水泥适应范围较窄，坍落度损失大，采用有毒物质为原料等问题而受到制约。20世纪80年代初期出现的聚羧酸系高效减水剂被认为是第三代减水剂，它是当今国内外最新的一代减水剂，它以其优异的性能，成为世界性研究热点。

减水剂用在混凝土拌合物中，可以起到以下四种作用：

①在不改变混凝土组分，特别是不减少单方用水量的条件下，改变混凝土施工工作性，提高流动性。

②在给定工作性条件下减少拌合水和水胶比，提高混凝土强度，改善耐久性。

③在给定工作性和强度的条件下，减少水和水泥用量，从而节约水泥，减少干缩、徐变和水泥水化引起的热应力。

④改善混凝土拌合物的可泵性以及混凝土其他物理力学性能。

任何事物有利就有弊，减水剂也是如此。第二代减水剂对混凝土早期收缩的增大常被人们忽略，其24h之前的收缩可增大180%以上，给混凝土结构体积稳定性带来负面影响。聚羧酸代替萘系成为最重要的减水剂，与萘系相比，减水率大幅度提高，收缩明显降低。但目前对环境温度、含水量、骨料的含泥量、泥块含量及石粉含量都特别敏感，使用不方便。在工地使用，上午随着环境温度的升高，坍落度损失较快，运到工地时混凝土流动性已经无法满足施工要求，工人只好再加水，给工程质量带来隐患；下午和晚上随着环境温度的降低，保坍能力越来越好，使混凝土整夜不凝固，反而延长了施工周期。

2.5.2.2　减水剂的作用机理

水泥的比表面积一般为317～350m²/kg，90%以上的水泥颗粒粒径在7～80μm范围内，属于微细粉体颗粒范畴。对于“水泥-水”体系，水泥颗粒及水泥水化颗粒表面为极性表面，具有较强的亲水性。微细的水泥颗粒具有较大的比表面能（固-液界面能），为了降低固液界面总能量，微细的水泥颗粒具有自发凝聚成絮团的趋势，以降低体系界面能，使体系在热力学上保持稳定性。同时，在水泥水化初期，C₃A颗粒表面带正电荷，而C₃S和C₂S颗粒表面带负电荷，正负电荷的静电引力作用也促使水泥颗粒凝聚形成絮凝结构，如图2-25所示。

水在混凝土中的存在形式有三种，即化学结合水、吸附水和自由水。在新拌混凝土初期，化学结合水和吸附水少，拌合水主要以自由水的形式存在。但是，由于水泥颗粒的絮凝结构会使10%～30%的自由水包裹其中，从而严重降低了混凝土拌合物的流动性。掺入减水剂的主要作用就是破坏水泥颗粒的絮凝结构，使其保持分散状态，释放出包裹于絮团中的自由水，从而提高新拌混凝土的流动性。

作为水泥颗粒分散剂的减水剂，大部分都是相对分子量较低的聚合物电解质，其相对分子量在1500～100000范围内。这些聚合物电解质的碳氢链上带有许多极性官能团，极性基团的种类通常有，—COO^-，—OH等。这些极性基团与水泥颗粒或水化水泥颗粒的极性表面具有较强的亲和力。带电荷的减水剂（具有，—COO^-等极性基的阴离子表面活性剂）通过范德华力、静电引力或化学键力吸附在水泥颗粒表面；带极性基（如—OH，—O^-）的非离子减水剂也可以通过范德华力和氢键的共同作用吸附在水泥颗粒表面，而未与水泥颗粒表面作用的极性基则随碳氢链伸入液相中。

水泥颗粒或水泥水化颗粒作为固体吸附剂，由于本身性质和结构的复杂性，使减水剂在其表面的吸附既有物理吸附也有化学吸附。吸附作用可以发生在毛细孔、裂缝及气孔的所有表面上。

减水剂掺入新拌混凝土中，能够破坏水泥颗粒的絮凝结构，起到分散水泥颗粒的作用，从而释放絮凝结构中的自由水，提高混凝土拌合物的流动性。虽然减水剂的种类不同，其对水泥颗粒的分散作用机理也不尽相同，但是，概括起来，减水剂的分散减水机理基本上包括以下五个方面。

（1）降低水泥颗粒固液界面能

减水剂通常为表面活性剂（异极性分子），性能优良的减水剂在“水泥-水”界面上具有较强的吸附能力。减水剂吸附在水泥颗粒表面上能够降低水泥颗粒固液界面能，降低“水泥-水”分散体系总能量，从而提高分散体系的热力学稳定性，这样有利于水泥颗粒的分散。因此，不但减水剂的极性基种类、数量影响其减水作用效果，而且减水剂的非极性基团的结构特征，碳氢链长度也显著影响减水剂的性能。

（2）静电斥力作用

新拌混凝土中掺入减水剂后，减水剂分子定向吸附在水泥颗粒表面上，部分极性基团指向液相。由于亲水极性基团的电离作用，使得水泥颗粒表面带有电性相同的电荷，并且电荷量随减水剂浓度增大而增大，直至饱和，从而使水泥颗粒之间产生静电斥力，使水泥颗粒絮凝结构解体，颗粒相互分散，释放出包裹于絮团中的自由水，从而有效地提高拌合物的流动性。带磺酸根的离子型聚合物电解质减水剂，静电斥力作用较强；带羧酸根离子（—COO^-）的聚合物电解质减水剂，静电斥力作用次之；带羟基（—OH）和醚基（—O—）的非离子型表面活性减水剂，静电斥力作用最小。以静电斥力作用为主的减水剂（如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等）对水泥颗粒的分散减水机理如图2-26所示。

（3）空间位阻斥力作用

吸附在水泥颗粒表面上的聚合物减水剂，会在水泥颗粒表面形成一层有一定厚度的聚合物分子吸附层。当水泥颗粒相互靠近时，吸附层开始重叠，即在颗粒之间产生斥力作用，重叠越多，斥力越大。这种由于聚合物吸附层靠近重叠而产生的阻止水泥颗粒接近的机械分离作用力，称为空间位阻斥力。一般认为所有的离子聚合物都会引起静电斥力和空间位阻斥力两种作用力，它们的大小取决于溶液中离子的浓度、聚合物的分子结构以及摩尔质量。线型离子聚合物减水剂（如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物）吸附在水泥颗粒表面，能够显著降低水泥颗粒的ξ负电位（绝对值增大），因而其以静电斥力为主分散水泥颗粒，其空间位阻斥力较小。具有支链结构的共聚物高效减水剂（如交叉链聚丙烯酸、羧基丙烯酸与丙烯酸酯共聚物、含接枝聚环氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等）吸附在水泥颗粒表面上，虽然其使水泥颗粒的ξ负电位降低较小，静电斥力较小，但是，由于其主链与水泥颗粒表面相连，支链延伸进入液相中形成较厚的聚合物分子吸附层，从而具有较大的空间位阻斥力作用，所以，在掺量较小的情况下，便对水泥颗粒具有显著的分散作用。以空间位阻斥力作用为主的典型接枝梳状共聚物对水泥颗粒的分散减水机理如图2-27所示。

（4）水化膜润滑作用

减水剂大分子含有大量的极性基团，如木质素磺酸盐含有磺酸基、羟基（—OH）和醚基（—O^-）；氨基磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基、氨基（—NH₂）和羟基（—OH）；萘磺酸盐甲醛缩合物和三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物含有磺酸基；聚羧酸盐减水剂含有羧基（—COO^-）和醚基（—O^-）等。这些极性基团具有较强的亲水作用，特别是羟基、羧基和醚基等均可与水形成氢键，故其亲水性较强。因此，减水剂分子吸附在水泥颗粒表面后，由于极性基团的亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层具有一定机械强度的溶剂水化膜。水化膜的形成可以破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌合水，使水泥颗粒充分分散，并提高水泥颗粒表面的润湿性，同时对水泥颗粒及骨料颗粒的相对运动起到润滑作用，在宏观上表现为新拌混凝土流动性增大。

（5）引气隔离“滚珠”作用

木质素磺酸盐、腐殖酸盐、氨基磺酸盐系及聚羧酸盐系等减水剂，由于能降低液-气界面张力，故具有一定的引气作用。这些减水剂掺入混凝土拌合物中，不但能吸附在固-液界面上，而且能吸附在液-气界面上，使混凝土拌合物中更容易形成许多微小气泡。减水剂分子定向排列在气泡的液-气界面上，使气泡表面形成一层水化膜，同时带上与水泥颗粒相同的电荷。气泡与气泡之间、气泡与水泥颗粒之间均产生静电斥力，对水泥颗粒产生隔离作用，从而阻止了水泥颗粒的凝聚。而且气泡的滚珠和浮托作用也有助于新拌混凝土中水泥颗粒、骨料颗粒之间的相对滑动。因此，减水剂所具有的引气隔离“滚珠”作用可以改善混凝土拌合物的和易性。

2.5.2.3　减水剂与混凝土原材料之间的相容性问题

以高效减水剂为主的混凝土外加剂是现代混凝土重要的原材料之一，是混凝土技术发展的重要里程碑。减水剂在提高混凝土性能的同时，也存在一些问题，主要是与混凝土原材料之间的相容性问题。

相容性是指具有减水作用的混凝土外加剂与混凝土其他原材料相匹配时，拌合物的流动性及其经时损失的变化程度。水泥与减水剂的相容性一直是外加剂在使用过程中的难题，目前水泥细度细、C₃A含量高、SO₃含量低、碱含量高、石膏类型和晶形不好、水泥出厂温度高等问题，都是导致与外加剂相容性不好的主要原因。

砂石骨料的类型及品质也会影响减水剂的减水效果，大城市面临的砂石料紧缺、来源复杂、质量呈逐渐下降趋势、砂子含泥量波动大等问题，均会使减水剂在使用过程中出现相容性差的问题。

矿物掺合料也会影响减水剂的相容性，主要是矿物掺合料的烧失量和细度，烧失量越大，混凝土的流动性损失越快。粉煤灰是燃煤电厂的副产品，不同的煤质对混凝土拌合物的性能影响也很大，一般Ⅰ级和Ⅱ级粉煤灰适应性好，Ⅲ级粉煤灰适应性较差。

解决好减水剂与混凝土材料的相容性问题，一方面在于减水剂技术的进步，另一方面是要全面提高混凝土原材料质量，不能让所有因劣质原材料引起的问题都由减水剂承担。

长期以来，混凝土工作者致力于研究提高减水剂与水泥的相容性，从而控制混凝土坍落度损失，提出了各种改善外加剂与水泥相容性、控制混凝土坍落度损失的方法。例如：新型高性能减水剂的开发应用；外加剂的复合使用；减水剂的掺入顺序（先掺法、同掺法、后掺法）；适当“增硫法”；适当调整混凝土配合比方法。但应该强调的是，引起减水剂与水泥适应性不好的主要矛盾在于水泥，使水泥品质更加适应现代混凝土生产与施工是水泥产业必须尽快解决的课题。

2.5.2.4　减水剂对混凝土性能的影响

减水剂掺入混凝土中，不但影响新拌混凝土的流动性、黏聚性、保水性、凝结时间以及水泥的水化进程，而且还会影响硬化后混凝土的强度、体积稳定性及耐久性。不同的减水剂，对混凝土性能的影响也不尽相同。

（1）减水剂对新拌混凝土性能的影响

①和易性　在其他条件相同的情况下，新拌混凝土的和易性则与减水剂的种类和掺量有着显著的关系。掺入适量的减水剂，由于减水剂对水泥颗粒的分散作用，可使新拌混凝土黏度下降，颗粒间更容易相对滑动，从而改善新拌混凝土的和易性。但是，当减水剂与水泥适应性差，或者高效减水剂掺量过大时，则可能导致新拌混凝土离析与泌水增大，和易性变差。

高效减水剂对新拌混凝土和易性的改善效果要比普通减水剂明显。在一定范围内，随着减水剂掺量的增大，拌合物和易性改善程度也随之增大。但是，对于缓凝型减水剂（如木质素磺酸盐、糖钙、糖蜜等），掺量过大，会导致混凝土凝结时间过长，并降低硬化混凝土强度；对于引气型减水剂（如木质素磺酸盐、腐植酸盐等），掺量过大，会导致混凝土拌合物引气量过大，从而会降低硬化混凝土强度；对于高效减水剂（如萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等），掺量过大，会导致新拌混凝土离析、泌水严重。因此，各种品种的减水剂，均应有其合适的掺量范围，在此范围内，既能改善新拌混凝土的和易性，又能提高硬化混凝土的各种性能。

混凝土中掺入减水剂，在不改变水泥用量，不增加新拌混凝土和易性的情况下，可明显减少单方用水量，从而可以达到提高混凝土强度的目的。此时所减少的单方用水量与基准混凝土单方用水量之百分比，则称为减水率。为了统一，特规定“基准混凝土”作为衡量和比较的标准，对于特定减水剂，其减水率大小并不是在任何混凝土配合比条件下都完全一样。倘若条件改变，则减水情况也会发生变化。因此，在实际使用时，应通过试验确定实际减水率，不要直接套用标准所测数据。

②凝结时间　普通缓凝型减水剂，如糖钙、糖蜜、蔗糖、木质素磺酸盐、腐植酸盐等掺入混凝土拌合物中，可延长混凝土的凝结时间。高效减水剂，如萘酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物等掺入混凝土中，对混凝土没有缓凝作用，在掺入这些高效减水剂降低混凝土水胶比时，所配制的混凝土与基准混凝土的初凝时间、终凝时间基本一致。但是，当用高效减水剂配制流动性混凝土，特别是用较大掺量的高效减水剂配制大流动性混凝土时，混凝土凝结时间会延长，这主要是由于混凝土拌合物流动性大所致，而并非高效减水剂本身具有缓凝作用。

③水化进程　水泥的水化反应是放热反应，能释放出相当数量的热量。掺缓凝型减水剂后，混凝土的水化速度变慢，一般放热峰出现的时间会推迟，峰值降低。然而，28d内水泥的总发热量与不掺者大致相同。但是，当混凝土中掺入萘系、三聚氰胺系等高效减水剂时，在降低水胶比的情况下，一般不会使水泥的水化速度减慢，有时反而会加快水泥的水化速度。但当用高效减水剂配制大流动性混凝土，特别是高效减水剂掺量较大时，一般也会使混凝土的放热峰出现时间推迟，峰值有所下降。

（2）减水剂对硬化混凝土性能的影响

①强度　强度是混凝土最重要的力学性能，这是因为任何混凝土结构物主要都是用以承受荷载或抵抗各种作用力。在一定条件下，工程上要求的混凝土的其他性能往往都与混凝土的强度存在着密切的联系。影响混凝土强度的因素很多（如水胶比、水泥性质、外加剂、掺合料、骨料及混凝土养护制度等）。

决定混凝土28d强度的重要因素是水泥浆的水胶比（W/B），随着水胶比的降低，混凝土的强度增大。减水剂掺入混凝土中，在保持水泥用量和和易性相同的情况下，可较大幅度地降低混凝土的水胶比，因而可显著地提高混凝土的抗压强度。减水剂使混凝土抗压强度提高的原因，除了降低水胶比外，还由于减水剂的分散作用使混凝土的匀质性和水泥的有效利用率提高所致。

②干缩和徐变　干缩是非荷载作用下硬化混凝土的一种体积变形，其主要取决于混凝土的单方用水量、水胶比、水泥的性质和用量、骨料的品质和用量以及养护条件等。由于减水剂的性质和使用情况不同，不同的使用情况或不同的减水剂，其对混凝土的干缩呈现出不同的影响作用，甚至有时会得到相反的结果。减水剂对混凝土干缩的影响基本上存在着以下三种情况：

a.在保持混凝土用水量及强度相同的情况下，掺入减水剂用以改善混凝土的和易性，提高流动性。此时，对于普通减水剂，掺减水剂的混凝土干缩值有所增大，但增大幅度在正常性能范围内；而对高效减水剂而言，在水胶比不变的情况下，其对混凝土干缩值影响则较小。

b.在保持混凝土拌合物坍落度及水泥用量相同的情况下，掺入减水剂可以减少用水量，从而提高混凝土强度，此时掺减水剂混凝土干缩值可能略有增大。

c.在保持混凝土拌合物坍落度和硬化混凝土强度相同的情况下，掺入减水剂同时减少混凝土单方用水量及水泥用量。此时，掺减水剂混凝土的干缩值将小于不掺减水剂的混凝土的干缩值。

徐变是在长期荷载作用下硬化混凝土的一种体积变形。混凝土的徐变在加荷初期增加较快，随后逐渐减慢，在若干年后增加量很小。当所加荷载除去后，一部分变形瞬间恢复，此瞬间恢复的变形等于混凝土在卸荷时的弹性变形，略小于加荷时的弹性变形。那些约在若干天内逐渐恢复的变形，称为徐变恢复。恢复性徐变约在加荷后两个月趋于稳定，而非恢复性徐变则在相当长的时间内仍在继续增加。影响混凝土徐变的因素主要有环境条件（温度和湿度）、水泥品种、水胶比、骨料品种及用量、试件尺寸、应力状态等。减水剂对混凝土徐变的影响随减水剂的品种、性质以及用途不同而有所不同。总的来说，高效减水剂对流动性混凝土的徐变影响较小；掺加非引气型减水剂，由于降低了混凝土的水胶比而使强度得到提高，因而在同一龄期和施加相同应力的情况下，混凝土徐变将有所减小；掺入引气型减水剂，由于混凝土中含气量增多，则徐变将有所增大。

③耐久性　混凝土材料在长期使用过程中，抵抗因服役环境外部因素和材料内部原因造成的侵蚀和破坏，而保持其原有性能不变的能力称为耐久性。混凝土耐久性是一项综合性能，它主要包括有抗渗、抗冻、抗侵蚀、抗碳化、碱-骨料反应抑制性等。长期处于各种环境介质中的混凝土，往往会遭到不同程度的损害，甚至破坏。损害和破坏的原因有两个方面，即外部环境条件和混凝土内部缺陷。外部环境条件包括气候的作用、极端温度的作用、磨蚀、天然或工业液体及气体的侵蚀等；内部缺陷包括混凝土不密实、碱-骨料反应、骨料和水泥石热性能不同所引起的热应力破坏等。

a.减水剂对混凝土抗渗性的影响。混凝土抵抗流体（包括水、油、气）介质渗透进入其内部的能力叫做混凝土抗渗性。为了满足施工操作要求，在拌合混凝土时所用的水远远超过水泥水化所需的水，因此混凝土中存在着水化剩余水、早期蒸发水和泌水通道等留下的孔缝以及拌合时带入的空气（也以孔缝形式存在）等原生孔缝，尤其是界面外侧的过渡层为多孔区。同时，混凝土结构由于荷载及其他各种原因引起体积变形，还将生成更多的次生孔隙并相互贯通形成孔缝网络。因此，混凝土是一种多孔的、在各种尺度上多相的非均质材料。

混凝土拌合物中掺入减水剂，在和易性相同的情况下，可大幅度减少拌合用水量，因而减少了水化剩余水蒸发和泌水通道等留下的孔缝，提高了混凝土的密实性，降低了孔隙率。减水剂还可细化混凝土的孔直径，改善混凝土的孔结构。若掺入具有一定引气作用的减水剂，由于分散和引气作用，提高了混凝土中孔的均匀性，特别是引入大量微小的气泡阻塞了连通毛细管的通道，变开放孔为封闭孔。因此，混凝土中掺入减水剂可显著提高其抗渗性。

b.减水剂对混凝土抗冻性的影响。混凝土的抗冻性是指在水饱和状态下，混凝土能经受多次冻融循环而不破坏，同时也不严重降低强度的性能。混凝土在反复冻融过程中破坏，是由于自由水冻结成冰时体积增大9%所形成的膨胀压力，以及过冷水发生迁移产生的渗透压力所致。因此，混凝土的抗渗性越好，其抗冻性也就越高。混凝土中掺入一定量的减水剂，特别是具有引气作用的减水剂，在新拌混凝土和易性相同的情况下，显著降低了水胶比并能引入一定数量独立的微小气泡（混凝土适宜的含气量范围一般为2%～6%），当冬季低温环境下混凝土内部水分结冰时，冰冻产生的膨胀被气泡吸收，从而保护混凝土结构不被冰胀压力破坏，提高混凝土抗冻能力。

c.减水剂对混凝土抗碳化性能的影响。抗碳化性是指混凝土能够抵抗空气中的二氧化碳与水泥石中氢氧化钙作用生成碳酸钙和水的能力。钢筋混凝土结构的耐久性与混凝土抗碳化性能密切相关，未碳化的混凝土pH值可达到12.6～13.0，这种强碱性环境能使混凝土中钢筋表面生成一层钝化薄膜，从而保护钢筋免于锈蚀。当混凝土和空气以及含有二氧化碳气体的雨水接触后，混凝土表面层首先开始碳化，经过较长的时间后，混凝土内部也逐渐发生碳化。混凝土碳化后，虽然其承载能力不会马上降低，但当深入到钢筋表面以后，混凝土就起不到保护钢筋的作用了。当碱度降低到pH<11.5时，由于进入了一定量的氧离子，使原来起保护钢筋作用的“钝化膜”遭到破坏。由于钢筋自身含有杂质和混凝土本身的不均匀性以及各部位所处的环境条件的差异，导致产生了电位差，产生电流，在钢筋中形成局部微电池，从而产生电化学腐蚀。

由于空气和水的长期作用，混凝土中的钢筋将逐渐生成体积比原来钢筋体积大2～2.5倍的铁锈，其膨胀压导致混凝土保护层的开裂和脱落，这样又会进一步加速钢筋的锈蚀。更重要的是，钢筋截面面积的减小使钢筋混凝土结构的承载能力与设计所具有的功能不断削弱，最终可能导致建筑物的破坏。当钢筋处于应力状态下时，钢筋的锈蚀作用更快，造成破坏的危险性更大。因此，提高混凝土的抗碳化性能可以预防混凝土中的钢筋锈蚀作用。

混凝土中掺入减水剂，在新拌混凝土和易性相同的情况下，降低了水胶比，提高了混凝土的强度和匀质性，使混凝土更加致密，因而抗渗性提高。如果减水剂具有一定引气作用，还可引入一定量微气泡从而阻塞毛细管通道，进一步提高抗渗性。抗渗性好的致密混凝土，可阻止二氧化碳和水汽的进入，因而具有较好的抗碳化性能。所以，混凝土中掺入减水剂，可明显地提高混凝土的抗碳化能力。

2.5.3　缓凝剂

缓凝剂（retarding agent）是一种能延缓水泥水化反应，从而延长混凝土的凝结时间，使新拌混凝土能够较长时间保持塑性，方便浇筑，提高施工效率，同时对混凝土的后期各项性能不会造成不良影响的外加剂。缓凝剂按其缓凝时间可分为普通缓凝剂和超缓凝剂；按化学成分可分为有机缓凝剂和无机缓凝剂。有机缓凝剂包括羟基羧酸及其盐、多元醇及其衍生物、糖类等；无机缓凝剂包括磷酸盐、锌盐、硫酸铁、硫酸铜、氟硅酸盐等。

2.5.3.1　缓凝剂分类

（1）有机缓凝剂

糖类：葡萄糖、蔗糖及其衍生物和糖蜜及其改性物，由于原料广泛，价格低廉，同时具有一定的缓凝功能，因此使用也较为广泛，其掺量一般为水泥质量的0.1%～0.3%。

羟基羧酸、氨基羧酸及其盐：这一类缓凝剂的分子结构含有羟基（—OH），羧基（—COOH）或氨基（—NH₂），常见的有柠檬酸、葡萄糖酸、酒石酸、水杨酸等及其盐。此类缓凝剂的缓凝效果较强，通常将凝结时间延长一倍，掺量一般为水泥质量的0.05%～0.2%。

多元醇及其衍生物：多元醇及其衍生物的缓凝作用较稳定，特别是在使用温度变化时仍有较好的稳定性。此类缓凝剂的掺量一般为水泥质量的0.05%～0.2%。

（2）无机缓凝剂

硼砂为白色粉末状结晶物质，吸湿性强，易溶于水和甘油，其水溶液呈弱碱性，常用掺量为水泥质量的0.1%～0.2%。氟硅酸钠为白色物质，有腐蚀性，常用掺量为水泥质量的0～0.2%。磷酸盐、偏磷酸盐类缓凝剂是近年来研究较多的无机缓凝剂。三聚磷酸钠为白色粒状粉末，无毒、不燃、易溶于水，一般掺量为水泥质量的0.1%～0.3%，能使混凝土的凝结时间延长50%～100%。磷酸钠为无色透明或白色结晶体，水溶液呈碱性，一般掺量为水泥质量的0.1%～1.0%，能使混凝土的凝结时间延长50%～100%。

其他无机缓凝剂如氯化锌、碳酸锌以及锌、铁、铜、镉的硫酸盐也具有一定的缓凝作用，但是由于其缓凝作用不稳定，故不常使用。

2.5.3.2　缓凝剂的作用机理

一般来讲，大多数有机缓凝剂都具有表面活性，它们在固-液界面上产生吸附，改变固体粒子的表面性质，或是通过其分子中亲水基团吸附大量的水分子形成较厚的水膜层，使晶体间的相互接触受到屏蔽，改变了结构形成过程；或是通过其分子中的某些官能团与游离的Ca²⁺生成难溶性的钙盐吸附于水泥矿物颗粒表面，从而抑制水泥的水化过程，起到缓凝效果。大多数无机缓凝剂与水泥水化产物生成复盐，沉淀于水泥矿物颗粒表面，抑制水泥颗粒的水化。缓凝剂的作用机理较为复杂，通常是多种缓凝机理综合作用的结果。

2.5.3.3　缓凝剂对混凝土性能的影响

（1）延缓混凝土凝结时间

缓凝剂主要是在水泥混凝土终凝前起作用，在终凝后对水化反应的影响并不大，但由于缓凝作用，会对混凝土的早期强度有所影响。

（2）降低水化放热速度

混凝土的早期强度发展与混凝土裂缝的产生有密切关系。早期水化速度太快，温升大，很容易出现一些裂缝，特别是大体积混凝土，混凝土内部温度升高又不容易散发，造成内外温差太大，导致混凝土产生裂缝。缓凝剂降低水化放热速度，可以减少混凝土开裂风险。

（3）降低坍落度损失

缓凝剂能控制新拌混凝土的坍落度经时损失。常用的缓凝剂有糖钙、柠檬酸等，它们能显著地延长初凝时间，同时，初凝时间与终凝时间之间的间隔也较短，既降低了坍落度损失，又不影响早期强度的增长。

（4）对强度的影响

从强度的发展来看，掺缓凝剂后，混凝土早期强度比未掺的要低一些，特别是1d、3d强度会低一些，一般7d以后其强度就可以达到正常水平。

缓凝剂可用于预拌混凝土、夏季高温施工混凝土、大体积混凝土，不宜用于气温低于5℃施工的混凝土、有早强要求的混凝土、蒸养混凝土。缓凝剂一般还具有减水的作用。在三峡一期工程中，混凝土体积量约300万立方米，所使用的外加剂为缓凝引气型减水剂。乌溪江水电站（见图2-28）混凝土工程使用的外加剂为缓凝减水剂。

2.5.4　早强剂

早强剂（hardening accelerator）是指能提高混凝土早期强度并对混凝土后期强度无显著影响的外加剂，多在冬季施工（最低气温不低于-5℃）或者紧急抢修时采用。

2.5.4.1　早强剂分类

早强剂按照其化学成分，可分为无机系、有机系和复合系三大类。最初是单独使用无机早强剂，后来发展为无机与有机复合使用，现在已发展为早强剂与减水剂复合使用，这样既保证了对混凝土减水、增强、密实的作用，又充分发挥了早强剂的优势。常用的早强剂有以下几种。

（1）氯化物系早强剂

主要有氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化铵、氯化铁、氯化铝等。其中氯化钙应用最广，早强效果好，除能提高混凝土早期强度外，还有促凝、防冻效果，其价格低廉，使用方便，一般掺量为水泥质量的0.5%～2.0%。掺入氯化钙可以使水泥的初凝时间和终凝时间缩短，3d的强度可提高30%～100%，24h的水化热增加30%，混凝土的泌水性、抗渗性等均有提高，缺点是会产生钢筋锈蚀。在钢筋混凝土中，氯化钙掺量不得超过水泥用量的1%，通常与阻锈剂NaNO₂复合使用。

（2）硫酸盐系早强剂

主要有硫酸钠、硫代硫酸钠、硫酸钙、硫酸铝、硫酸铝钾等。其中硫酸钠应用较多，一般掺量为水泥质量的0.5%～2.0%，硫酸钠对矿渣水泥混凝土的早强效果要优于普通水泥混凝土。

（3）有机物系早强剂

有机物系列早强剂主要有三乙醇胺、三异丙醇胺、甲醇、乙醇等，最常用的是三乙醇胺。三乙醇胺为无色或淡黄色透明油状液体，易溶于水，一般掺量为水泥质量的0.02%～0.05%，具有缓凝作用，一般不单掺，常与其他早强剂复合使用。

（4）复合系早强剂

复合系早强剂是早强剂的发展方向之一，如将三乙醇胺与氯化钙、亚硝酸钠、石膏等组分按一定比例复合，可以取得比单一组分更好的早强效果和一定的后期增强作用。

2.5.4.2　早强剂的作用机理

（1）氯盐类

氯化钙对水泥混凝土的作用机理有两种论点：其一是氯化钙对水泥水化起催化作用，促使氢氧化钙浓度降低，因而加速了C₃A的水化；其二是氯化钙的Ca²⁺吸附在水化硅酸钙表面，生成复合水化硅酸盐（C₃S·CaCl₂·12H₂O）。同时，在石膏存在的条件下，与水泥石中C₃A作用生成水化氯铝酸盐（C₃A·CaCl₂·10H₂O和C₃A·3CaCl₂·30H₂O）。此外，氯化钙还增强水化硅酸钙缩聚过程。

（2）硫酸盐类

以硫酸钠为例，在水泥硬化时，硫酸钠较快地与氢氧化钙作用生成石膏和碱，新生成的细粒二水石膏比在水泥粉磨时加入的石膏对水泥的反应快得多，水化反应生成硫铝酸钙晶体。与此同时，式（2-10）和式（2-11）反应的发生也能加快C₃S的水化。

Na₂SO₄+Ca（OH）₂+2H₂O CaSO₄·2H₂O+2NaOH　　（2-10）

CaSO₄·2H₂O+C₃A+12H₂O 3CaO·Al₂O₃·CaSO₄·12H₂O　　（2-11）

（3）有机物类

三乙醇胺早强剂掺量较少，低温早强作用明显，而且有一定的后期增强作用。它的作用机理是能促进C₃A的水化。在C₃A-CaSO₄-H₂O体系中，它能加快钙矾石的形成，因而对混凝土早期强度发展较为有利。

2.5.4.3　早强剂对混凝土性能的影响

（1）对新拌混凝土性能的影响

一般认为，无机盐及有机早强剂略有减水作用，对混凝土拌合物的黏聚性有所改善。掺早强剂的混凝土其凝结时间稍有提前或无明显变化。早强剂本身无引气性，但使用较为普遍的木钙与早强剂复合的早强减水剂可使混凝土的含气量提高到3%～4%。而早强剂与高效减水剂复合一般不会增加混凝土含气量。

（2）对硬化混凝土性能的影响

①对混凝土强度的影响　早强剂对混凝土的早期强度有十分明显的影响，1d、3d、7d强度都有大幅度提高。但对混凝土长期性能的影响并不一致，有的后期强度提高，有的后期强度降低。对单组分早强剂而言，在相同的掺量下，混凝土强度的提高一般都较掺复合早强剂的低，尤其是28d强度。早强减水剂由于加入了减水剂，可以通过降低水胶比来进一步提高早期强度，同时也可以弥补混凝土掺早强剂后期强度不足的问题，使28d强度也有所提高。

②对混凝土收缩性能影响　无机盐类早强剂对早期水化的促进作用，使水泥浆体在初期有较大的水化产物表面积，产生一定的膨胀作用，使整个混凝土体积略有增加，而后期的收缩与徐变也会有所增大。早期的不够致密的水化产物结构影响了混凝土的孔隙率、结构密实度，这样在后期就会造成一定的干缩，特别是掺氯化钙早强剂的混凝土现象更为显著。

③对混凝土耐久性的影响　在无机盐类早强剂中，氯化物与硫酸盐是常用的早强剂。氯化物中含有一定量的氯离子，会加速混凝土中的钢筋锈蚀，从而影响混凝土的耐久性。硫酸盐早强剂因含有钠盐，可能会与混凝土中的活性的骨料产生碱-骨料反应而导致混凝土耐久性降低。

亚硝酸盐、硝酸盐、碳酸盐等凡含有K⁺、Na⁺的都可能导致碱-骨料反应。此外由于这些无机早强剂均属强电解质，在潮湿环境下容易导电，因此在电解车间、电气化运输设施的钢筋混凝土，如果绝缘条件不好，极易受到直流电的作用而发生电化学腐蚀。因此，这些部位是不允许使用强电解质外加剂的。

另外，一些溶解度较大的早强剂如K₂SO₄、Na₂SO₄、CaCl₂等在掺量较大、早期养护条件好的情况下，因水分蒸发会在混凝土表面产生盐析现象，即“泛白”“起霜”现象，影响了混凝土表面的美观，也不利于混凝土与装饰层的粘结。

2.5.5　膨胀剂

膨胀剂（expansion admixture）是能使混凝土产生一定体积膨胀的外加剂。在混凝土中掺入膨胀剂可以配制补偿收缩混凝土和自应力混凝土，因而得到了很快的发展和广泛的应用。膨胀剂按化学成分可分为：硫铝酸盐系膨胀剂、石灰系膨胀剂、铁粉系膨胀剂、复合型膨胀剂。

2.5.5.1　膨胀剂分类

①硫铝酸盐系膨胀剂：此类膨胀剂包括硫铝酸钙膨胀剂（CSA）、铝酸钙膨胀剂（AEA）、复合型膨胀剂（CEA）、明矾石膨胀剂（EA-L）、U型膨胀剂（UEA），其膨胀源为钙矾石，掺量一般为6%～12%。

②石灰系膨胀剂：此类膨胀剂是指与水泥、水经水化反应能生成氢氧化钙的混凝土膨胀剂，其膨胀源为氢氧化钙。该膨胀剂比CSA膨胀剂膨胀速度快，且原料丰富，成本低廉，膨胀稳定快，耐热性好，对钢筋保护作用好。

③铁粉系膨胀剂：此类膨胀剂是利用机械加工产生的废料“铁屑”作为主要原材料，外加某些氧化剂、氯盐和减水剂混合制成，其膨胀源为氢氧化铁。

④复合型膨胀剂：复合型膨胀剂是指膨胀剂与其他外加剂复合，除具有膨胀性能外还具有其他性能的复合外加剂。

2.5.5.2　膨胀剂的作用机理

膨胀剂的成分不同，其膨胀机理也各不相同。硫铝酸盐系膨胀剂加入水泥混凝土后，自身组成中的无水硫铝酸钙参与水泥矿物的水化反应或直接与水泥水化产物反应，形成高硫型硫铝酸钙（钙矾石），钙矾石相的生成使固相体积增加，从而引起表观体积的膨胀。石灰系膨胀剂的膨胀作用主要由氧化钙晶体水化生成氢氧化钙晶体，体积增加所致。铁粉系膨胀剂则是由于铁粉中的金属铁与氧化剂发生氧化作用，生成氧化铁，并在水泥水化的碱性环境中还会生成胶状的氢氧化铁而产生膨胀效应。

混凝土变形与开裂的关系是：材料中两质点间相向变形（受压），不会开裂；背向变形（受拉），会引起开裂。据此可知，混凝土自由收缩不会开裂，限制收缩会引起开裂；混凝土自由膨胀会引起开裂，限制膨胀则不会开裂。图2-29所示为普通混凝土和补偿收缩混凝土的限制膨胀率。

2.5.5.3　膨胀剂的应用

掺硫铝酸钙膨胀剂的膨胀混凝土，不能用于长期处于环境温度为80℃以上的工程中，最适宜用于地下工程，配筋较密时效果较好。掺硫铝酸钙类或石灰类膨胀剂的混凝土，不宜使用氯盐类外加剂。掺铁屑膨胀剂的填充用膨胀砂浆，不能用于有杂散电流的工程和与铝镁材料接触的部位。

①补偿收缩混凝土。混凝土在凝结硬化过程中要产生大约相当于其自身体积0.04%～0.06%的收缩，当收缩产生的拉应力超过混凝土的抗压强度时便会产生裂缝，这些裂缝的存在和扩展又会导致渗漏，进而影响了混凝土的耐久性。膨胀剂的作用是在混凝土凝结硬化初期产生一定的体积膨胀，用以补偿混凝土的收缩。

②自防水混凝土。许多混凝土构筑物有防水、防渗要求，除采取混凝土外部的防水处理外，混凝土的结构自防水也非常重要。膨胀剂通常用来做混凝土结构自防水材料，如用于地铁、地下防水工程、地下室、地下建筑混凝土工程、储水池、游泳池、屋面防水工程等。

③自应力混凝土。混凝土在掺入膨胀剂后，除补偿自身收缩外，在限制条件下还保留一部分的膨胀能力形成自应力混凝土。自应力混凝土可用于有压容器、自应力管道、水池、桥梁、预应力钢筋混凝土以及需要预应力的各种混凝土结构。

2.5.6　速凝剂

速凝剂（accelerator）是能使混凝土迅速凝结硬化的外加剂。主要用于采用喷射法施工的喷射混凝土中，亦可用于需要速凝的其他混凝土中。

速凝剂必须具有以下基本性能：

①对混凝土无不利影响，如钢筋锈蚀、碱-骨料反应、长期耐久性等。

②有较高的早期强度，后期强度降低不能太大（小于30%）。

③使混凝土喷出后3～5min内初凝，10min之内终凝。

④尽量减小水胶比，防止收缩过大，提高抗渗性。

⑤使混凝土具有一定的黏度，防止回弹过高。

⑥对施工人员及环境无不良影响，对钢筋无腐蚀作用。

⑦原材料易得，价格较低。

2.5.6.1　速凝剂分类

按其主要成分可以分成三类：铝氧熟料-碳酸盐系速凝剂、硫铝酸盐系速凝剂、水玻璃系速凝剂。

①铝氧熟料-碳酸盐系速凝剂。其主要成分是铝氧熟料、碳酸钠以及生石灰，这种速凝剂碱含量较高，混凝土的后期强度降低较大，但加入无水石膏可以在一定程度上降低碱度并提高混凝土后期强度。

②硫铝酸盐系速凝剂。它的主要成分是铝矾土、芒硝（Na₂SO₄·10H₂O），此类产品碱量较低，且由于加入了氧化锌而提高了混凝土的后期强度，但却延缓了早期强度的发展。

③水玻璃系速凝剂。它以水玻璃为主要成分，这种速凝剂凝结硬化速度很快，早期强度高，抗渗性好，而且可在低温下施工。缺点是收缩较大，这类产品用量低于前两类。因其抗渗性能好，常用于止水堵漏。

2.5.6.2　速凝剂的作用机理

（1）铝氧熟料-碳酸盐型速凝剂作用机理

Na₂CO₃+CaSO₄ CaCO₃↓+Na₂SO₄　　（2-12）

        NaAlO₂+2H₂O Al（OH）₃+NaOH　　（2-13）

2NaAlO₂+3Ca（OH）₂+3CaSO₄+30H₂O 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O+2NaOH　　（2-14）

碳酸钠与水泥浆中石膏反应，生成CaCO₃沉淀，从而破坏了石膏的缓凝作用。铝酸钠在有Ca（OH）₂存在的条件下与石膏反应生成水化硫铝酸钙和氢氧化钠，由于石膏的消耗而使水泥中的C₃A成分迅速分解进入水化反应，C₃A的水化又迅速生成钙矾石而加速了水泥的凝结硬化。另一方面，大量生成NaOH、Al（OH）₃、Na₂SO₄，这些都具有促凝和早强的作用。

（2）硫铝酸盐型速凝剂作用机理

Al₂（SO₄）₃和石膏的迅速溶解使水化初期溶液中的浓度骤增，它与溶液中的Al₂O₃、Ca（OH）₂发生反应，迅速生成微细针柱状的钙矾石以及中间产物次生石膏，这些新晶体的增长、发展在水泥颗粒之间交叉生成网络状结构而呈现速凝。

（3）玻璃型速凝剂作用机理

水泥中的C₃S、C₂S等矿物在水化过程中生成Ca（OH）₂，而水玻璃溶液能与Ca（OH）₂发生强烈反应，生成硅酸钙和二氧化硅胶体。其反应如下：

Na₂O·nSiO₂+Ca（OH）₂ （n-1）SiO₂+CaSiO₃+2NaOH　　（2-15）

反应中生成大量的NaOH，将进一步促进水泥熟料矿物水化，从而使水泥迅速凝结硬化。掺有速凝剂的混凝土早期强度明显提高，但后期强度均有所降低。

2.5.6.3　速凝剂在混凝土中的应用

速凝剂广泛应用于喷射混凝土、灌浆止水混凝土及抢修补强混凝土工程中，在矿山井巷、隧道涵洞、地下工程等中的用量很大，如图2-30和图2-31所示，用喷射混凝土可以达到快速硬化、提高混凝土质量的目的。

速凝剂与早强剂的不同点是速凝剂能更快地使水泥凝结硬化。缩短凝结时间带来的好处是：可提早进行表面处理；减轻对模板的压力；更有效地堵塞在液化下发生的渗漏。速凝剂广泛用于喷射混凝土，亦可用于需要的其他混凝土，对于不同的水泥，速凝剂的作用效果也会有所不同。一般情况下，掺有速凝剂的净浆应有良好的流动性，并且在搅拌时不能出现迅速变稠、无塑性的急凝现象。

2.5.7　泵送剂

能够改善混凝土拌合物泵送性能的外加剂称为泵送剂（pumping agent）。所谓泵送性能，就是指混凝土拌合物具有能顺利通过输送管道、不堵塞、不离析、黏塑性良好的性能。泵送剂通常由减水剂、缓凝剂、引气剂、减阻剂等复合而成。

泵送是一种有效的混凝土运输手段，可以改善工作条件，降低劳动强度，提高施工效率，尤其适用于工地狭窄和有障碍物的施工现场，以及大体积混凝土结构和高层建筑。高性能混凝土施工大多采用泵送工艺，因此，选择好的泵送剂也是至关重要的。

2.5.7.1　泵送剂的组分

泵送剂可分为固体泵送剂和液体泵送剂两种类型，其出厂检验项目对应分别是含水量、细度、含固量、密度、水泥净浆流动度。

泵送混凝土要求混凝土具有较大的流动性，并在较长时间内保持这种性能，即坍落度损失小，黏性较好，混凝土不离析、不泌水，要做到这一点，仅靠调整混凝土配比是不够的，必须依靠混凝土外加剂，特别是混凝土泵送剂。单一组分的外加剂很难满足泵送混凝土对外加剂性能的要求，常用的泵送剂是多种外加剂的复合产品，其主要组分有：

①减水组分：普通减水剂、高效减水剂和高性能减水剂可作为泵送剂的减水组分，视工程对混凝土泵送剂减水率的要求而定。必要时也可复合使用。有些高效减水剂和高性能减水剂本身就具有控制混凝土坍落度损失的功能，可优先选用。

②润滑组分：润滑组分可在输送管壁形成润滑薄膜，减少混凝土的输送阻力，以降低泵送压力。

③引气组分：在泵送混凝土中适量地加入引气剂，可防止离析和泌水。引气剂引入大量微小的稳定气泡，在拌合物中起到类似轴承滚珠的作用，这些气泡使得砂粒运动更加自由，可增加拌合物的可塑性。气泡还可以对砂粒级配起到补充作用，即减少砂子间断级配的影响。

④增稠组分：其作用是增加混凝土拌合物的黏度，使混凝土在大水胶比、大坍落度情况下不泌水、不离析。

⑤缓凝组分：在配制泵送剂的过程中，某些减水剂虽然能降低混凝土水胶比，但混凝土坍落度损失较快，不利于泵送，在泵送剂中掺入适量组分的缓凝剂，可以控制混凝土坍落度损失，有利于泵送。

特别要强调的是，复合泵送剂的组成应根据具体情况而选择，一种泵送剂可以是以上组分的某两种或多种组合，但不一定全部含有上述各组分。

2.5.7.2　泵送剂技术性能及应用

泵送剂塑化作用强，在保持水胶比和水泥用量不变情况下，减水效果好，减水率为10%～25%，坍落度可由50～70mm提高到150～220mm，并且混凝土黏聚性能好，无离析现象发生，坍落度损失较小，混凝土凝结时间可根据施工要求适当调整；混凝土的3d、7d、28d龄期强度可提高30%～50%；在保持坍落度和强度不变的情况下，掺入泵送剂可节约10%的水泥，泵送剂一般为灰白色粉状和棕褐色液体，pH值为7～9。

泵送剂适用于配制泵送混凝土、商品混凝土、大体积混凝土、大流动混凝土及夏季施工、滑模施工、大模板施工等场合。使用泵送剂可以提高混凝土拌合物的和易性，降低泌水性能及离析性能，增大稠度，节约水泥，提高抗压、抗折、抗拉强度，并且延缓水化发热，避免开裂，使混凝土更密实，提高抗渗性及耐久性。泵送剂应用过程中的注意事项如下：

①泵送剂掺量应根据使用时混凝土的强度等级及应用范围进行确定，常规掺量为0.3%～0.8%，液体泵送剂应按含固量折算或通过试验确定适宜掺量。

②泵送剂粉剂可直接掺入使用，也可配成溶液使用。粉剂掺入使用时，应筛除粗粒和结块并延长搅拌时间。

③泵送剂对硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、粉煤灰硅酸盐水泥等均有效，对特种水泥需经试验后使用。

④泵送剂运输和保管应避免受潮，受潮结块后性能不变的可配成溶液使用。

⑤搅拌过程中要严格控制泵送剂用量，选择合适的掺加方法，适宜的搅拌时间，随拌随用，缩短运输及停放时间。

2.5.8　引气剂

2.5.8.1　概述

引气剂（air entraining agent）是指在混凝土搅拌过程中能引入大量均匀分布、稳定而封闭的微小气泡（20～200μm），起到改善混凝土和易性，提高混凝土抗冻性和耐久性的外加剂。引气剂的掺量通常为水泥质量的0.002%～0.01%，掺入后可使混凝土拌合物中含气量达到3%～6%。引入的大量微小气泡对水泥颗粒及骨料颗粒具有悬浮、隔离及“滚珠”作用，因而引气剂也具有一定的减水作用。一般引气剂的减水率为6%～9%，而当减水率达到10%以上时，则称为引气型减水剂。

目前，引气型减水剂已成为工业发达国家在混凝土中普遍使用的一种外加剂，如日本几乎100%的混凝土中都在使用引气剂，他们通过试验发现，坍落度在75mm以下的混凝土会在粗骨料下方集中产生泌水，因而降低了混凝土抗压强度，而掺入引气剂后，材料分离现象显著减少。

我国从20世纪50年代开始，便仿照美国的“文沙”树脂，生产松香热聚物和松脂皂，首先应用于佛子岭、梅山、三门峡等大坝混凝土以及一些港口工程。80年代又成功开发出了非松香类改良型阴离子表面活性剂引气剂，并应用于各大水利水电工程。

目前，引气剂和引气型减水剂正沿着复合型高效引气剂及高性能引气型减水剂的方向发展。同时，引气剂及引气型减水剂作为一种有效组分，还广泛应用于配制泵送剂、防冻剂等多功能复合外加剂。

2.5.8.2　引气剂的种类

引气剂是一种表面活性剂，但是只有少量表面活性剂可作为混凝土引气剂使用。

①按引气剂水溶液的电离性质，可将其分为四类，即阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。

②按化学成分可分为以下几种类型：

a.松香类引气剂　松香的化学成分复杂，其中含有树脂酸类、脂肪酸类及中性物质如烃类、醇类、醛类及氧化物等。

b.合成阴离子表面活性剂类引气剂　合成阴离子表面活性剂类引气剂主要有烷基磺酸钠、烷基芳基磺酸钠和烷基硫酸钠（又称为烷基硫酸酯盐）等。

c.木质素磺酸盐类引气剂　木质素磺酸盐是造纸工业的副产品，它在混凝土中引入气泡的性能较差，是一种较差的引气剂，但它具有减水和缓凝的作用，是一种引气型缓凝减水剂，广泛作为普通减水剂和缓凝剂使用。

d.石油磺酸盐类引气剂　该类引气剂是精炼石油的副产品，为了产生轻油，将石油用硫酸处理，生产轻油后留下的残渣中含有水溶性磺酸，再用氢氧化钠中和后，即得到石油磺酸钠。如用三乙醇胺中和，就得到了另一种类型的产品，即磺化的碳氢化合物有机盐。

e.蛋白质盐类引气剂　蛋白质盐类是动物和皮革加工工业的副产品，它由羧酸和氨基酸复杂混合物的盐所组成，不过这种引气剂使用的数量相当少。

f.脂肪酸和树脂酸及其盐类引气剂　该类引气剂可由不同原材料生产，动物脂肪水解皂化可制得脂肪酸盐引气剂，其钙盐不溶于水，能在混凝土中引入少量气泡，在与水泥拌合后其液相立即被钙离子饱和。

g.合成非离子型表面活性引气剂　该类混凝土引气剂主要是聚乙二醇型非离子表面活性引气剂，它是由含活泼氢原子的憎水原料同环氧乙烷进行加成反应而制得的。

2.5.8.3　引气剂的作用机理

引气剂属于表面活性剂，其界面活性作用基本上与减水剂相似，区别在于减水剂的界面活性作用主要在液-固界面上，而引气剂的界面活性主要发生在气-液界面上，能够降低界面能，使新拌混凝土中微气泡稳定存在并保留。稳定气泡的另一个条件是气泡周围形成的液膜应具有一定的机械强度，使气泡膜在受到外力作用时很快地恢复原样而不会被压破。这就要求引气剂的分子具有一定的链长，因为在分子的内部，分子量越大范德华力越大，液膜的机械强度也就越大。

2.5.8.4　引气剂对混凝土性能的影响

（1）对新拌混凝土的影响

在混凝土凝结硬化前，引气剂在混凝土中的作用主要是由于引入了大量微小密闭的20～200μm气泡，这些气泡像滚珠一样，改变了混凝土内部骨料间相对运动的摩擦机制，使骨料间的滑动摩擦变为滚动摩擦，减小了摩擦阻力，同时产生了一定的浮力，对细小的骨料起到了悬浮和支撑作用。这就使混凝土拌合物具有更好的流动性，同时也不容易沉降和泌水。特别是对一些形状不好、级配不好的骨料作用效果更为明显。引气剂一般都兼有减水的作用，由于它明显地改变了和易性，故在相同的流动度的情况下，掺入引气剂可以减少混凝土单方用水量，这也可以或多或少地减少一些引气剂对抗压强度带来的损失。

混凝土搅拌过程中都会带入一定量的气体，一般不加引气剂的混凝土含气量在1%～2%左右。但由于引入的气泡大小不同、分布不均匀也不稳定，因此对混凝土的性能基本上不会产生积极的影响。而对混凝土的性能特别是抗渗性、抗冻性与耐久性产生重要影响的引气剂引入的气泡则是稳定的、细小的，直径一般都在20～200μm，而且是均匀分布的密闭气泡。引气剂与混凝土含气量的关系如下：

①引气剂的品种与掺量。不同的引气剂品种对混凝土含气量的影响也不相同，但都是随着引气剂掺量的增加而增加。一般规律为：直链型表面活性剂，如十二烷基磺酸钠，具有较好的起泡能力，但泡沫较大，稳定性差；非离子型引气剂，如烷基醇聚氧乙烯醚，起泡能力较差；松香皂类、松香热聚物起泡性能好，气泡均匀而稳定，因此使用普遍。

②水泥的品种与用量。在同样品种及掺量的引气剂下，硅酸盐水泥混凝土的含气量高于火山灰水泥。在达到相同含气量时，普通水泥的引气剂掺量要比矿渣水泥低30%～40%。水泥细度愈大，含气量愈小。随着水泥用量的增加，含气量逐渐减小。

③骨料的影响。一般情况下，卵石混凝土含气量要大于碎石混凝土。石子最大粒径越大，含气量越小。砂率对混凝土含气量的影响也较为明显，含气量随砂率的提高而增大。当采用人工砂时，引气剂掺量比采用天然砂多一倍左右。

④混凝土施工方法的影响。混凝土拌合条件会对含气量产生影响，搅拌机的种类、搅拌量及搅拌速度均会不同程度地影响混凝土含气量。强制式搅拌机含气量小于自落式搅拌机含气量。搅拌时间在5min以内，含气量随时间延长而增加，若超过5min则含气量随时间延长而减少。温度对含气量也有显著影响，搅拌温度每升高10℃，则混凝土含气量下降25%左右。

混凝土含气量的试验应采用工程实际使用的原材料和配合比，有抗冻融要求的混凝土含气量应根据混凝土抗冻等级和粗骨料最大公称粒径等经试验确定，但不宜超过表2-35规定的含气量。

（2）对混凝土力学性能的影响

由于引入大量的气泡，减少了混凝土受压有效面积，使混凝土强度和耐磨性有所降低，当保持水胶比不变时，含气量增加1%，混凝土抗压强度约下降4%～6%，抗折强度下降2%～3%。图2-32为水胶比、引气量和水泥用量对混凝土抗压强度的影响。

（3）对混凝土耐久性的影响

在混凝土中引入大量微小闭孔气泡，当冬季低温环境下混凝土内部水分结冰时，冰冻产生的膨胀被气泡吸收，大大地缓和了静水压力，从而保护混凝土结构不被冰胀压力破坏，提高混凝土抗冻能力。在我国广大北方地区，冬季的日夜温差经常是处在正负交替的气候环境下，必须在早强防冻剂中使用引气剂。抗冻性能随含气量的提高并不是无限的，在含气量超过6%时，抗冻性能反而会有所下降，因此应控制一个最佳的含气量。

引气剂掺入混凝土后，可以提高混凝土的抗渗性。这是因为引气剂不但能减少单方用水量、改善和易性、防止泌水和沉降、减少骨料与胶结材料界面上的大毛细孔，而且引气产生的大量微小气泡分布在混凝土结构中的空隙中，大多会聚集在毛细孔的通道上，由于局部突然变大，就相当于阻断了毛细管，只有在更大的静水压力下才会产生渗透。一般情况下，含气量在5%时混凝土抗渗性最高。

引气剂由于本身不含氯离子，同时掺量也很少，因此不会引起钢筋锈蚀。如果从引气剂降低水胶比、提高和易性、增加混凝土的密实性来看，它对防止混凝土碳化，减缓混凝土中性化，预防钢筋锈蚀是有利的。

（4）对混凝土体积稳定性的影响

在相同配合比的条件下，掺入引气剂的混凝土由于引入了一定量气孔，所以干缩值会有所增加。但由于引气剂可以改善混凝土拌合物的和易性，在相同流动度的情况下，可减少拌合用水量，从而抵消了由于引气而导致干缩增大的影响。

混凝土极限拉伸性能是水工混凝土的一项重要性能，它与混凝土的抗裂性能有关。水工建筑物在选用外加剂时，除考虑对强度、耐久性、水化热的影响外，还要考虑混凝土的变形性能，如极限拉伸、收缩和徐变。引气剂在混凝土内部引入了大量微小的气泡，从而增大了变形，使得混凝土弹性模量降低，所以掺引气剂的混凝土极限拉伸应变值要比普通混凝土有所增大。

2.5.9　阻锈剂

阻锈剂（rust inhibitor）是指一种加入混凝土中能阻止或减缓钢筋锈蚀，而且对混凝土的其他性能无不良影响的外加剂。钢筋锈蚀影响建筑物耐久性与安全性，引起钢筋混凝土结构物的破坏已经成为世界性问题，造成钢筋锈蚀的主要原因是氯盐，氯盐一方面来自混凝土原材料，如拌合水、海砂、防冰盐、盐雾及氯盐（或含氯盐）外加剂等；另一方面来自使用环境，氯离子能透过混凝土到达钢筋表面，破坏钢筋表面氧化物钝化膜，当钢筋遇到氯化钠离子或硫酸根离子侵蚀的时候，钢筋就会迅速锈蚀并老化，会不规则断裂，混凝土也同时开裂，影响了本身的强度和整个建筑物的质量。

2.5.9.1　阻锈剂分类

①按作用方式和应用对象可分为：

a.掺入型阻锈剂：掺加到混凝土中，直接作用于钢筋的阻锈剂。主要用于新建工程，也可用于修复工程。

b.渗入型阻锈剂：渗入型阻锈剂是一种低黏度液体，可以涂（或喷）在混凝土表面，由毛细孔的表面张力吸入混凝土内部，到达钢筋表面，形成一层保护薄膜，并且还能将钢筋表面已有的Cl^-置换出来，使钢筋重新钝化。这种阻锈剂既可在表面喷涂，又可作为添加剂拌入混凝土中。

②按形态可划分为：水剂型阻锈剂（约含70%的水）和粉剂型阻锈剂。其中粉剂型阻锈剂为固体粉状物，大多溶于水。

③按作用原理可分为：阳极型阻锈剂、阴极型阻锈剂和混合型阻锈剂。

2.5.9.2　阻锈剂的作用机理

（1）阳极型阻锈剂

在钢筋锈蚀作用形成的原电池中，可分为阳极区和阴极区。阳极型阻锈剂主要作用于阳极区，它可以提高钝化膜抵抗Cl^-的渗透性，从而抑制钢筋锈蚀的阳极过程。这类物质一般具有氧化作用，如亚硝酸盐、铬酸盐、硼酸盐等。

（2）阴极型阻锈剂

阴极阻锈剂主要作用于阴极区，其主要机理是这类物质大多是表面活性物质，它可以吸附在阴极区形成吸附膜，从而阻止或减缓电化学反应的阴极过程。

2.5.9.3　阻锈剂在混凝土中的应用

阻锈剂在混凝土中的作用，并不是阻止环境中的有害离子进入混凝土中，而是当有害物质不可避免地进入混凝土之后，利用其阻锈作用，使有害离子丧失或降低腐蚀能力，使钢筋锈蚀的电化学过程受到抑制，从而延缓腐蚀的进程，达到延长混凝土使用寿命的作用。

阻锈剂使用范围广泛，可用于工业建筑、立交桥、公路桥、海水及水工工程、盐碱地建设工程等，但不宜在酸性环境中应用。阻锈剂掺入混凝土中可以阻止或延缓钢筋锈蚀，从而延长结构寿命，在国际分类中，属于“掺入型”。阻锈剂适用于普通硅酸盐水泥和矿渣硅酸盐水泥配制的混凝土，对粉煤灰、矿渣粉、硅灰和常用的减水剂有较好的相容性。但对引气剂有选择性，在25℃以上使用时，有明显的早强和促凝作用，并且坍落度损失也会加大，必要时可采取缓凝措施。

2.5.10　防冻剂

防冻剂（antifreezing agent）是能使混凝土在负温下硬化，并在规定养护条件下达到预期性能的外加剂。它是一种能在低温下防止物料中水分结冰的物质。掺有防冻剂的混凝土可以在负温下硬化而不需要加热，最终能达到与常温养护的混凝土相同的质量水平。

2.5.10.1　防冻剂分类

我国防冻剂的发展从成分上大体经历了含氯盐型、氯盐阻锈型、无氯高碱型和无氯低碱型几个阶段。防冻剂主要由防冻组分、早强组分、减水组分、引气组分和活化组分等组成。防冻剂通常是多组分复合而成的，按照化学组成进行分类，可分为强电解质无机盐类（氯盐类、氯盐阻锈类、无氯盐类）、可溶性有机化合物类、有机化合物与无机盐复合类、复合型防冻剂。防冻剂主要成分如下：

①强电解质无机盐类

a.氯盐类　防冻剂的主要成分是氯盐；

b.氯盐阻锈类　防冻剂的主要成分是阻锈成分和氯盐；

c.无氯盐类　防冻剂的主要成分是亚硝酸盐或硝酸盐。

②可溶性有机化合物类　防冻剂的主要成分是醇类等有机化合物。

③有机化合物与无机盐复合类。

④复合型防冻剂　防冻剂的主要成分是由引气剂、减水剂、早强剂复合而成。

2.5.10.2　防冻剂的作用机理

当混凝土内部温度降至-5℃以下时，存在于混凝土内部未水化的游离水及毛细孔中水分开始结冰，水分结冰后，水化作用也就同时停止。防冻组分的作用一方面在于降低液相中的冰点，使水化反应能继续进行；另一方面在于适当加快混凝土胶凝材料早期水化，使其在结冰前到达临界强度以上。防冻剂作用方式主要有以下三类：

①与水混合后有很低的共溶温度，具有能降低水的冰点而使混凝土在负温下仍能进行水化的作用，如亚硝酸钠、氯化钠等。可是一旦因为用量不足或者温度太低而导致混凝土冻结，则仍然会造成冻害，使混凝土最终强度降低。

②既能降低水的冰点，也能使含该类物质的冰的晶格构造产生严重变形，因而无法形成冰胀应力从而避免破坏水化矿物构造、防止混凝土的强度受损，如尿素、甲醇等。该类防冻剂用量不足时，混凝土在负温下强度停止增长，但转正温后对最终强度无影响。

③虽然其水溶液具有很低的共溶温度，但却不能使混凝土中水的冰点明显降低，它的作用在于直接与水泥发生水化反应而加速混凝土凝结硬结硬化，有利于混凝土强度的发展，如氯化钙、碳酸钾等。

2.5.10.3　防冻剂的应用

①原材料必须符合冬季施工的要求。掺防冻剂的混凝土所用水泥应优先选用硅酸盐水泥或普通硅酸盐水泥，其标号不应低于42.5级，严禁使用高铝水泥。

②防冻剂要注意掺入方法。对于防冻剂中含有不溶物或溶解度较小的盐类，必须磨成粉状，再与水泥一起掺入。需配成溶液使用时，应充分溶解并搅拌均匀，严格控制其浓度和每次的掺入量。如果采用复合型防冻剂时，要考虑它们的共溶性，若不共溶，应分别配成溶液后，再掺入混凝土中。为加速溶解，可采用40～60℃的热水配制成溶液后，分别掺入混凝土中。以粉状掺入的防冻剂，如有受潮结块，应磨细通过0.60mm方孔筛后方可使用。

③要严格控制防冻剂掺量。不同防冻剂的掺量差别较大，掺量不准时对混凝土的性能影响很大。掺量过多会使混凝土凝结太快，造成施工困难、构件表面析盐严重，影响外装饰质量，而且掺量过多还会降低混凝土的强度，转入正温养护后强度仍无法增长；如果掺量不足，混凝土结构会受冻破坏。

④应注意控制搅拌及施工方法。掺防冻剂的混凝土搅拌时间应比未掺防冻剂的混凝土延长50%，以保证防冻剂在混凝土中均匀分布，从而使混凝土强度一致。由于掺入防冻剂后一般具有早强作用，因此尽量缩短运输和浇筑时间。为了提高混凝土早期强度，混凝土入模温度不得低于-5℃。采用含有引气剂的复合型防冻剂的混凝土应采用负温法养护，不能采用蒸汽养护。采用蒸汽养护不但会降低混凝土的强度，还会降低其耐久性。混凝土浇灌完后，立即对外露面进行覆盖，但不得浇水。