第Ⅰ篇 生物分子
第1章 糖类化学
1.1 复习笔记
一、糖的概念
1糖的概念及其生物化学作用
糖类是多羟基醛、酮及其缩聚物和某些衍生物的总称。主要生物学作用包括：
（1）提供大量的能量；
（2）转变为生命所必需的其他物质；
（3）作为生物体的结构物质；
（4）糖蛋白可作为细胞识别的信息分子。
2糖的分类
糖类化合物分类依据其水解情况不同，可分为单糖、寡糖和多糖三大类，它们各自的组成特点如表1-1所示。
表1-1 单糖、寡糖和多糖的组成
绝大多数糖类的分子式可用Cn（H2O）n式子来表示。但符合此式的化合物不一定都是糖，如乙酸；不符合经验式的也有属于糖类的，如鼠李糖C6H12O5。
二、单糖
单糖是不能水解的最简单糖类，是多羟基醛或酮及其衍生物，如葡萄糖、果糖等。单糖有多羟基醇、醛糖和酮糖三式结构。
1单糖的结构
（1）链状结构
具有链状结构的单糖能够被钠汞齐和HI还原后生成正己烷，被浓HNO3氧化产生糖二酸。
①单糖的异构体
单糖有D-及L-两种异构体，判断其D-型还是L-型是将单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上-OH的空间排布与甘油醛比较，若与D-甘油醛相同，即-OH在不对称碳原子右边的为D-型，若与L-甘油醛相同，即-OH在不对称碳原子左边的为L-型。
②单糖的旋光性
单糖要表示旋光性，在D后加（＋）号，表示右旋，加（－）号表示左旋，例如D（－）-果糖即表示果糖的构型与D-甘油醛相同，而旋光性是左旋。
③单糖的对映体
对映体是指具有相同分子式的化合物中,由于原子在空间配置不同而引起的同分异构现象。两个互为镜象而不能重合的一对立体异构体互为对映体。
（2）环状结构
单糖的链状结构和环状结构是同分异构体，环状结构较重要。以葡萄糖为例，在晶体状态或在水溶液中，绝大部分是环状结构，在水溶液中链状结构和环状结构是可以互变的，糖的水溶液总含有少量的自由醛基（指链状糖），故呈醛的性质。
①环状单糖的特点
a．葡萄糖的醛基不能与NaHSO4和Schiff试剂起加合作用。
b．1分子葡萄糖只能与1分子甲醇结合成甲基葡萄糖。
c．新配制的葡萄糖水溶液的比旋光度随时间而改变。
②单糖的α-型和β-型
凡糖分子的半缩醛羟基（即C-1上的-OH）和分子末端-CH2OH基邻近不对称碳原子的-OH基在碳链同侧的称α-型，在异侧的称β-型。
③Haworth式
将Fischer式改写成Haworth式的方法为：
a．顺时针画平面，左上右下。即氧桥所连的碳原子按顺时针方向画在一个平面上，Fischer式中碳链左边的各基团写在Haworth式环的平面上，右边的各基团写在环平面下。
b．氧桥一端反向，指氧桥中远离半缩醛或半缩酮羟基的碳原子一端与“左上右下”的规则相反。
（3）椅式和船式构象
①构象是用来表示一个有机化合物结构中一切原子沿共价键转动而产生的不同空间结构。己糖的C-C键都保持正常四面体价键的方向，不是在一个平面上，而是折叠成椅式和船式两种构象。
②己糖及其衍生物主要以椅式存在，船式仅占极小比例。在水溶液中椅式、船式之间可以互变，在室温下船式结构很少，但随温度增高，船式比例相应升高，最终达到两种形式的平衡。
2单糖的性质
（1）物理性质
①旋光性
旋光性是指由于单糖都含有不对称碳原子，能使偏振光的平面向左或向右旋转，即都有旋光的能力。左旋糖能使偏振光平面向左旋转，右旋糖能使偏振光平面向右旋转。
②变旋性
变旋性是指一个旋光体溶液放置一段时间后，其比旋光度改变的现象。变旋的原因是糖构型的变化，变旋作用是可逆。
③甜度
甜度是指单糖甜味的程度，单糖的甜度大小不同，最甜为果糖，蔗糖，葡萄糖，麦芽糖次之，乳糖最弱。
（2）化学性质
单糖是多羟基醛或酮类物质，其化学性质总结如表1-2所示。
表1-2 单糖的化学性质
三、二糖
二糖又称双糖，为2分子单糖以糖苷键连接而成，常见的二糖及其性质如表1-3所示。
表1-3 常见二糖的性质
四、三糖
寡糖主要是指三糖。三糖分为：
1．还原性三糖
重要的还原性三糖包括甘露三糖、刺槐三糖和鼠李三糖。
2．非还原性三糖
重要的非还原性三糖包括棉子糖、龙胆三糖和松三糖。
五、多糖
多糖在水中不能成真溶液，只能成胶态溶液，无甜味，也无还原性。
1．多糖的分类
按其组分的繁简，多糖可概括为同多糖和杂多糖两大类；按其功能分，多糖可分为贮存多糖（如淀粉、糖原）、结构多糖（如纤维素）和作抗原用的多糖（如结核菌多糖）等。
（1）同多糖：由某一种多糖组成。
（2）杂多糖：一种以上的单糖或其衍生物所组成，其中有的还含有非糖物质。
2．几种主要的多糖
（1）淀粉
淀粉属于贮存多糖，是植物贮存的养料，是供给人类能量的主要营养素；主要存在于谷类、根、茎和某些植物种子中。
①淀粉的组成
淀粉由D-葡萄糖组成，结构天然淀粉为颗粒状。外层为支链淀粉，约占80%～90%；内层为直链淀粉，约占10%～20%。
a．直链淀粉：葡萄糖以α-1,4-糖苷键连接而成，链长为250～300个葡萄糖单位。
b．支链淀粉：主链是多个以α-1,4-糖苷键连接而成的较短的连接（不超过30个葡萄糖单位）；主链中每隔8～9个葡萄糖单位即有一分支，分支上的葡萄糖是以α-1,6-糖苷键相连。
②淀粉的性质
a．直链淀粉在冷水中不溶解，略溶于热水；支链淀粉易吸收水分，吸水后膨胀成糊状。
b．支链淀粉常与磷酸结合，直链淀粉则不与磷酸结合。
c．酸可以使淀粉分解成葡萄糖，淀粉酶可以使淀粉水解成麦芽糖。水解过程中会产生多种糊精，根据水解程度不同会产生紫色糊精、红色糊精、无色糊精、葡萄糖等多种水解产物。
d．淀粉遇碘会发生显色反应。直链淀粉与碘作用呈蓝色；支链淀粉与碘作用成紫红色。
（2）糖原
糖原属于贮存多糖，广泛存在于人及动物体中，是动物体内的主要贮存多糖，成分与淀粉相似，又称动物淀粉。
①糖原的组成
糖原由D-葡萄糖组成，分子中也带有分支结构。主链是葡萄糖分子间以α-1,4-糖苷键连接而成；主链中平均每隔3个葡萄糖单位即有一个支链，分支为球形，分支上的葡萄糖也是以α-1,6-糖苷键相连。
②糖原的性质
a．溶于热水。
b．与碘作用呈红色。
c．分子无还原性，也不能与苯肼作用成糖脎。
d．完全水解后产生D-葡萄糖。
（3）纤维素
纤维素属于结构多糖，是植物纤维部分（如细胞壁）的主要成分，棉花、麻、草的纤维素含量很高，少数动物、细菌和霉菌体中亦含有少量纤维素。
①纤维素的组成
纤维素也是由葡萄糖组成，是β-D-葡萄糖以β-1,4-葡萄糖苷键相连接而成，不含支链。
②纤维素的性质
a．纤维素极不溶于水，而溶于浓盐酸、无水氟化氢、浓硫酸及浓磷酸。
b．碱可使棉花纤维素部分溶解而形成碱纤维素，CS5一同处理，可生成水溶性的黄纤维素。
c．经浓HNO3硝化可制成硝化纤维素。
（4）糖胺聚糖
糖胺聚糖又称黏多糖，是一类含己糖胺和糖醛酸的杂多糖，是由多个二糖单位形成的长链多聚物。多数糖胺聚糖是用共价键同短链肽的丝氨酸或苏氨酸结合的。
表1-4 常见的几种糖胺聚糖
（5）细菌多糖
细菌多糖包括作为细菌胞壁的杂多糖，如肽聚糖、磷壁酸、脂多糖和有抗原性的多糖（如肺炎菌多糖）。肽聚糖和磷壁酸的结构特点和功能如表1-5所示。
表1-5 两种主要细菌多糖的结构和功能
（6）糖缀合物
糖与非糖物质如脂质或蛋白质共价结合，分别形成脂多糖、糖脂、糖蛋白和蛋白聚糖，总称为糖缀合物或糖复合体，又称复合糖类。.
①脂多糖：类脂A、O-特异性侧链和核心多糖三部分组成。
②糖蛋白
a．概念：是指一条或几条寡糖链共价连接到蛋白质上而形成的缀合物。
b．两种糖苷键的类型：一种是糖基上的半缩醛羟基与肽链上的苏氨酸、丝氨酸、羟脯氨酸或羟赖氨酸的羟基形成的O-糖苷键（O-连接）；另一种是糖基上的半缩醛羟基与肽链上天冬酰胺的氨基形成N-糖苷键（N-连接）。
③蛋白聚糖
蛋白聚糖中的糖胺聚糖与蛋白质之间的连接有3种类型：
a．D-木糖与丝氨酸羟基之间形成的O-糖苷键；
b．N-乙酰半乳糖胺与苏氨酸或丝氨酸之间形成的N-糖苷键；
c．N-乙酰葡糖胺与天冬酰胺氨基之间形成的N-糖苷键。