15.2 课后习题详解
习题15-1 请将下列各组化合物按α活泼氢的酸性由强到弱的顺序排列。
解:由教材P652表15-4,酰氯的α氢活泼性比醛酮大,酯较小,酰胺更小。可判断出:
(Ⅰ)(i)>(f)>(g)>(d)>(a)>(h)≈(b)≈(e)>(c)
(Ⅱ)(b)>(c)>(d)>(e)>(a)>(f)
习题15-2 请分析下面三个β-二羰基化合物酸性不同的原因。
解:这三个化合物结构上的差异仅在于右端羰基旁边的基团不同。(Ⅰ)的右端是―CH3,具有弱的给电子效应;(Ⅱ)的右端是―CF3,F电负性很强,具有很强的吸电子效应;(Ⅲ)的右端是―OEt,有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应,给电子效应大于吸电子效应,总体上是给电子效应。吸电子效应越强,亚甲基上的氢的酸性越大,pKa越小。
习题15-3 请写出下列化合物的互变异构体,并指出平衡有利于哪一方。
解:
习题15-4 写出下列反应的烯醇化产物,并写出相应的反应机理。
解:(Ⅰ)反应机理(碱催化的烯醇化反应机理,动力学控制)
(Ⅱ)反应机理(碱催化的烯醇化反应机理,热力学控制)
(Ⅲ)反应机理(酸催化的烯醇化反应机理,热力学控制)
习题15-5 写出下列化合物的所有的烯醇结构式,并预测哪一种烯醇式的结构最稳定,在平衡体系中所占比例最大?
解:(Ⅰ)该化合物有4种烯醇结构式,稳定性如下:
(Ⅱ)该化合物有4种烯醇结构式,稳定性如下:
习题15-6 写出下列化合物的所有互变异构体,并指出哪一种异构体更稳定,并将下列化合物按酸性由大到小排列成序:
解:(Ⅰ)有两种互变异构体
(Ⅱ)只有一种互变异构体
(Ⅲ)有三种互变异构体
(Ⅳ)有三种互变异构体
这四种化合物酸性大小顺序为(Ⅰ)>(Ⅲ)>(Ⅳ)>(Ⅱ)。
习题15-7 请写出在碱作用下发生逆向羟醛缩合反应生成丙酮的反应机理。
解:反应机理如下:
习题15-8 完成下列反应,写出主要产物:
解:
习题15-9 完成下列反应,写出主要产物。
解:题中三个反应的主要反应产物如下:
(Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ)
习题15-10 用苯及不超过三个碳的有机化合物合成:
解:逆合成分析:
合成路线:
习题15-11 完成下列反应,写出主要产物。
解:(Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ)
习题15-12 完成反应式,并写出相应的反应机理。
解:产物为
反应机理:
习题15-13 用苯、环戊酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和不超过4个碳的有机化合物及其它必要的无机试剂为原料合成。
解:(Ⅰ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅱ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅲ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅳ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅴ)逆合成分析:
合成路线:
习题15-14 下列反应如能发生,写出主要产物;如不能发生,阐明理由。
解:
习题15-15 写出下列化合物分别与 (a)草酸二乙酯 (b)碳酸二乙酯 (c)甲酸乙酯 (d)苯甲酸乙酯发生酯缩合反应的反应方程式(碱性催化剂自选)。
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
(Ⅴ)
(Ⅵ)
习题15-16 完成下列反应,写出主要产物。
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
习题15-17 选择合适的原料制备下列β-二羰基化合物:
解:(Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ) (Ⅳ)
习题15-18 用不超过四个碳的有机物合成下列化合物,并标明每步反应的反应名称。
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
习题15-19 完成下列反应,写出主要产物:
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
(Ⅴ)
习题15-20 完成下列反应,写出主要产物:
解:(Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ) (Ⅳ)
习题15-21 请写出(i)乙酰乙酸乙酯(ii)丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理。
解:(Ⅰ)乙酸乙酯在稀碱中的皂化脱羧生成丙酮称为酮式分解,其反应机理如下:
(Ⅱ)任何酮酯或β-二酯化合物经在稀碱中皂化,然后酸化,加热失羧的反应都称为酮式分解。丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理如下:
习题15-22 从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其它必要的试剂合成:
解:(Ⅰ)目标化合物可看作是乙酸的衍生物,选用丙二酸二乙酯为原料。
(Ⅱ)目标化合物可看作是丙酮的衍生物,选用乙酰乙酸乙酯为原料。
(Ⅲ)目标化合物既可以看作是乙酸的衍生物,也可以看作是丙酮的衍生物,选用丙二酸二乙酯为原料。
(Ⅳ)目标化合物可看作是丙酮的衍生物,选用乙酰乙酸乙酯为原料。
(Ⅴ)目标化合物可看作是丙酮的衍生物,选乙酰乙酸乙酯为原料。
(Ⅵ)目标化合物是乙酰乙酸乙酯的烯醇醚,选用乙酰乙酸乙酯为原料。
习题15-23 从庚二酸二乙酯及必要的其它试剂合成:
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
习题15-24 由指定原料合成:
(i)以环己酮为起始原料合成4-氧代癸二酸
(ii)由环戊醇合成辛酸
(iii)由环戊酮和辛二酰氯合成十八碳二酸
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
习题15-25 完成下列反应,写出主要产物:
解:(Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ) (Ⅳ)
习题15-26 用苯、不超过三个碳的有机化合物及必要的试剂合成:
解:(Ⅰ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅱ)逆合成分析:
合成路线:
习题15-27 写出 (a)α-氯代乙酸乙酯 (b)α-氯代丙酸乙酯在乙醇钠的催化作用下分别与下列物质反应,然后再温和水解的反应方程式。
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
习题15-28 通过Darzen反应完成下列转换:
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
习题15-29 请对下面反应中的极性翻转现象作出判断和分析。
解:在反应物RCH=O中,由于氧的电负性比碳大,所以醛羰基的碳带正电,可以接受亲核试剂的进攻。而中间产物(Ⅰ)缩硫醛中,由于缩硫醛碳上的氢具有一定的活性,在强碱作用下能以正离子的形式离去,生成中间产物(Ⅱ),在(Ⅱ)中,原来带正电荷的羰基碳转变为带负电荷的碳,本身成了亲核试剂,当其进攻R'X时,发生了亲核取代反应。这就是碳的极性翻转现象。
习题15-30 某些安息香缩合反应在水溶液及室温情况下不发生,但在反应混合液中加入适量的冠醚18-冠-6或二苯并-18-冠-6后,缩合反应即顺利进行了。请对上述实验现象作出解释。
解:芳香醛溶于有机相,KCN溶于水相而不溶于有机相,这样反应物和催化剂处于两相,反应只能在界面发生,所以很困难。冠醚可以作为相转移催化剂,与KCN形成络合物,结构如下:
这种络合物可以进入有机溶剂中,将CN-带入有机相,使它易与芳香醛接触,催化效果提高,反应能顺利进行。
习题15-31 完成下列转换:
解:
①安息香缩合反应,②氧化反应,③二苯乙醇酸重排
习题15-32 将下列化合物按它们的酸性由大至小排列成序:
解:酸性由大到小的顺序为
(Ⅳ)>(Ⅴ)>(Ⅰ)>(Ⅱ)>(Ⅲ)>(Ⅷ)>(Ⅶ)>(Ⅵ)
习题15-33 请将下列各组化合物按羰基的活性由大至小排列成序:
解:(Ⅰ)(c)>(d)>(a)>(b)>(e)
(Ⅱ)(c)>(d)>(a)>(b)
(Ⅲ)(a)>(b)≈(d)>(c)>(e)
习题15-34 把下列化合物按烯醇式含量由多至少排列成序:
解:综合电子效应和空间效应对羰基化合物烯醇式含量的影响,可知
(Ⅰ)(f)>(c)>(e)>(d)>(b)>(a)
(Ⅱ)(c)>(a)>(b)
习题15-35 用不超过三个碳的醛或酮以及其它必要的试剂合成:
解:(Ⅰ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅱ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅲ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅳ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅴ) 逆合成分析:
合成路线:
(Ⅵ)逆合成分析:
合成路线:
习题15-36 用苯、不超过四个碳的有机化合物及必要的无机试剂合成:
解:(Ⅰ)逆合成分析:
合成路线:
①酯化反应,②、④、⑦、⑩酸碱反应,③、⑤亲核取代反应,⑥皂化反应,⑧脱羧反应,⑨还原反应。
(Ⅱ)逆合成分析:
合成路线:
①芳香亲电取代反应或溴化反应,②、⑥制造格氏试剂,③亲核取代反应或环氧化合物的开环反应,④、⑧酸碱反应,⑤亲核取代反应,⑦亲核加成反应,⑨芳香亲电取代反应或傅氏烷基化反应。
(Ⅲ)逆合成分析:
合成路线:
①羟醛缩合,然后失水,②Michael加成反应,③分子内的羟醛缩合,然后失水。
(Ⅳ)逆合成分析:
合成路线:
①Diels-Alder反应,②烯烃的臭氧化反应,③臭氧化合物的分解反应,④分子内羟醛缩合反应。
(Ⅴ)逆合成分析:
合成路线:
①Diels-Alder反应,②亲电加成,③醇的氧化,④Darzen反应,⑤酯的碱性水解,⑥酸化,然后脱羧,⑦羟醛缩合,⑧亲核加成,⑨腈的酸性水解,⑩分子内酯化反应。
(Ⅵ)逆合成分析:
合成路线:
①、②羟醛缩合反应,③醇的失水反应。
(Ⅶ)逆合成分析:
合成路线:
①Gattormann-Koch反应,②、③羟醛缩合,然后失水。
习题15-37 完成下列反应式,并写出③的反应机理。
解:完整的反应式如下:
③的反应机理:
习题15-38 完成下列反应式,并写出每一步的反应机理。
解:完整的反应式如下:
各步反应机理如下:
习题15-39 由简单的原料制备下列化合物。
解:(Ⅰ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅱ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅲ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅳ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅴ)逆合成分析:
合成路线:
(Ⅵ)合成路线:
习题15-40 在四个玻璃试剂瓶中分别装有
四种化合物。请选用两种简单的试剂鉴别哪一个试剂瓶中装的是。
解:由于2,4-戊二酮存在着下面的共振式:
其中烯醇式与酮式的比值为3:1,故可用检验烯醇式的方法来鉴别。
方法一:用FeCl3溶液来检验。FeCl3溶液能与烯醇生成红褐色或红紫色络合物,其他三种化合物不发生上述反应,没有颜色变化。
方法二:用铬酐的硫酸水溶液检验。烯醇可在2s内与铬酐的硫酸水溶液反应,使其由橙色转变为不透明的蓝绿色。其余三种化合物不发生上述反应。
习题15-41 完成反应式并写出下列各步反应的反应机理。
解:(Ⅰ)完整的反应式为:
反应机理:
(Ⅱ)完整的反应式为:
反应机理:
(Ⅲ)完整的反应式为:
反应机理:
习题15-42 完成下列反应式:
解:
(Ⅰ) (Ⅱ)
(Ⅲ) (Ⅳ)
(Ⅴ)
(Ⅵ)
(Ⅶ)
(Ⅷ)
(IX)
(Ⅹ)
习题15-43 选用合适的试剂。完成下列转换:
解:(Ⅰ)
(Ⅱ)
(Ⅲ)
(Ⅳ)
(Ⅴ)
(Ⅵ)