邢其毅《基础有机化学》(第3版)(下册)笔记和课后习题(含考研真题)详解
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15.2 课后习题详解

习题15-1  请将下列各组化合物按α活泼氢的酸性由强到弱的顺序排列。

解:由教材P652表15-4,酰氯的α氢活泼性比醛酮大,酯较小,酰胺更小。可判断出:

)(i)>(f)>(g)>(d)>(a)>(h)≈(b)≈(e)>(c)

)(b)>(c)>(d)>(e)>(a)>(f)

习题15-2  请分析下面三个β-二羰基化合物酸性不同的原因。

解:这三个化合物结构上的差异仅在于右端羰基旁边的基团不同。()的右端是―CH3,具有弱的给电子效应;()的右端是―CF3,F电负性很强,具有很强的吸电子效应;()的右端是―OEt,有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应,给电子效应大于吸电子效应,总体上是给电子效应。吸电子效应越强,亚甲基上的氢的酸性越大,pKa越小。

习题15-3  请写出下列化合物的互变异构体,并指出平衡有利于哪一方。

解:

习题15-4 写出下列反应的烯醇化产物,并写出相应的反应机理。

解:)反应机理(碱催化的烯醇化反应机理,动力学控制)

)反应机理(碱催化的烯醇化反应机理,热力学控制)

)反应机理(酸催化的烯醇化反应机理,热力学控制)

习题15-5  写出下列化合物的所有的烯醇结构式,并预测哪一种烯醇式的结构最稳定,在平衡体系中所占比例最大?

解:)该化合物有4种烯醇结构式,稳定性如下:

)该化合物有4种烯醇结构式,稳定性如下:

习题15-6  写出下列化合物的所有互变异构体,并指出哪一种异构体更稳定,并将下列化合物按酸性由大到小排列成序:

解:)有两种互变异构体

)只有一种互变异构体

)有三种互变异构体

)有三种互变异构体

  这四种化合物酸性大小顺序为()>()>()>()。

习题15-7  请写出在碱作用下发生逆向羟醛缩合反应生成丙酮的反应机理。

解:反应机理如下:

习题15-8  完成下列反应,写出主要产物:

解:

习题15-9  完成下列反应,写出主要产物。

解:题中三个反应的主要反应产物如下:

习题15-10  用苯及不超过三个碳的有机化合物合成:

解:逆合成分析:

合成路线:

习题15-11  完成下列反应,写出主要产物。

解:

习题15-12  完成反应式,并写出相应的反应机理。

解:产物为

反应机理:

习题15-13  用苯、环戊酮、乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和不超过4个碳的有机化合物及其它必要的无机试剂为原料合成。

解:)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

习题15-14  下列反应如能发生,写出主要产物;如不能发生,阐明理由。

解:

习题15-15  写出下列化合物分别与 (a)草酸二乙酯  (b)碳酸二乙酯  (c)甲酸乙酯  (d)苯甲酸乙酯发生酯缩合反应的反应方程式(碱性催化剂自选)。

解:

习题15-16  完成下列反应,写出主要产物。

解:

习题15-17  选择合适的原料制备下列β-二羰基化合物:

解:  (

习题15-18  用不超过四个碳的有机物合成下列化合物,并标明每步反应的反应名称。

解:

习题15-19  完成下列反应,写出主要产物:

解:

习题15-20  完成下列反应,写出主要产物:

解:   (

  (

习题15-21  请写出(i)乙酰乙酸乙酯(ii)丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理。

解:)乙酸乙酯在稀碱中的皂化脱羧生成丙酮称为酮式分解,其反应机理如下:

)任何酮酯或β-二酯化合物经在稀碱中皂化,然后酸化,加热失羧的反应都称为酮式分解。丙二酸二乙酯酮式分解的反应机理如下:

习题15-22  从乙酰乙酸乙酯或丙二酸二乙酯及其它必要的试剂合成:

解:)目标化合物可看作是乙酸的衍生物,选用丙二酸二乙酯为原料。

)目标化合物可看作是丙酮的衍生物,选用乙酰乙酸乙酯为原料。

)目标化合物既可以看作是乙酸的衍生物,也可以看作是丙酮的衍生物,选用丙二酸二乙酯为原料。

)目标化合物可看作是丙酮的衍生物,选用乙酰乙酸乙酯为原料。

)目标化合物可看作是丙酮的衍生物,选乙酰乙酸乙酯为原料。

)目标化合物是乙酰乙酸乙酯的烯醇醚,选用乙酰乙酸乙酯为原料。

习题15-23  从庚二酸二乙酯及必要的其它试剂合成:

解:

习题15-24 由指定原料合成:

(i)以环己酮为起始原料合成4-氧代癸二酸

(ii)由环戊醇合成辛酸

(iii)由环戊酮和辛二酰氯合成十八碳二酸

解:

习题15-25  完成下列反应,写出主要产物:

解:  (

  (

习题15-26  用苯、不超过三个碳的有机化合物及必要的试剂合成:

解:)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

习题15-27  写出  (a)α-氯代乙酸乙酯  (b)α-氯代丙酸乙酯在乙醇钠的催化作用下分别与下列物质反应,然后再温和水解的反应方程式。

解:

习题15-28  通过Darzen反应完成下列转换:

解:

习题15-29  请对下面反应中的极性翻转现象作出判断和分析。

解:在反应物RCH=O中,由于氧的电负性比碳大,所以醛羰基的碳带正电,可以接受亲核试剂的进攻。而中间产物()缩硫醛中,由于缩硫醛碳上的氢具有一定的活性,在强碱作用下能以正离子的形式离去,生成中间产物(),在()中,原来带正电荷的羰基碳转变为带负电荷的碳,本身成了亲核试剂,当其进攻R'X时,发生了亲核取代反应。这就是碳的极性翻转现象。

习题15-30  某些安息香缩合反应在水溶液及室温情况下不发生,但在反应混合液中加入适量的冠醚18-冠-6或二苯并-18-冠-6后,缩合反应即顺利进行了。请对上述实验现象作出解释。

解:芳香醛溶于有机相,KCN溶于水相而不溶于有机相,这样反应物和催化剂处于两相,反应只能在界面发生,所以很困难。冠醚可以作为相转移催化剂,与KCN形成络合物,结构如下:

这种络合物可以进入有机溶剂中,将CN-带入有机相,使它易与芳香醛接触,催化效果提高,反应能顺利进行。

习题15-31  完成下列转换:

解:

安息香缩合反应,氧化反应,二苯乙醇酸重排

习题15-32  将下列化合物按它们的酸性由大至小排列成序:

解:酸性由大到小的顺序为

)>()>()>()>()>()>()>(

习题15-33  请将下列各组化合物按羰基的活性由大至小排列成序:

解:)(c)>(d)>(a)>(b)>(e)

)(c)>(d)>(a)>(b)

)(a)>(b)≈(d)>(c)>(e)

习题15-34  把下列化合物按烯醇式含量由多至少排列成序:

解:综合电子效应和空间效应对羰基化合物烯醇式含量的影响,可知

)(f)>(c)>(e)>(d)>(b)>(a)

)(c)>(a)>(b)

习题15-35  用不超过三个碳的醛或酮以及其它必要的试剂合成:

解:)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

() 逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

习题15-36  用苯、不超过四个碳的有机化合物及必要的无机试剂合成:

解:)逆合成分析:

合成路线:

酯化反应,酸碱反应,亲核取代反应,皂化反应,脱羧反应,还原反应。

)逆合成分析:

合成路线:

芳香亲电取代反应或溴化反应,制造格氏试剂,亲核取代反应或环氧化合物的开环反应,酸碱反应,亲核取代反应,亲核加成反应,芳香亲电取代反应或傅氏烷基化反应。

)逆合成分析:

合成路线:

羟醛缩合,然后失水,Michael加成反应,分子内的羟醛缩合,然后失水。

)逆合成分析:

合成路线:

Diels-Alder反应,烯烃的臭氧化反应,臭氧化合物的分解反应,分子内羟醛缩合反应。

)逆合成分析:

合成路线:

Diels-Alder反应,亲电加成,醇的氧化,Darzen反应,酯的碱性水解,酸化,然后脱羧,羟醛缩合,亲核加成,腈的酸性水解,分子内酯化反应。

)逆合成分析:

合成路线:

羟醛缩合反应,醇的失水反应。

)逆合成分析:

合成路线:

Gattormann-Koch反应,羟醛缩合,然后失水。

习题15-37  完成下列反应式,并写出的反应机理。

解:完整的反应式如下:

的反应机理:

习题15-38  完成下列反应式,并写出每一步的反应机理。

解:完整的反应式如下:

各步反应机理如下:

习题15-39  由简单的原料制备下列化合物。

解:)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)逆合成分析:

合成路线:

)合成路线:

习题15-40  在四个玻璃试剂瓶中分别装有

四种化合物。请选用两种简单的试剂鉴别哪一个试剂瓶中装的是

解:由于2,4-戊二酮存在着下面的共振式:

其中烯醇式与酮式的比值为3:1,故可用检验烯醇式的方法来鉴别。

方法一:用FeCl3溶液来检验。FeCl3溶液能与烯醇生成红褐色或红紫色络合物,其他三种化合物不发生上述反应,没有颜色变化。

方法二:用铬酐的硫酸水溶液检验。烯醇可在2s内与铬酐的硫酸水溶液反应,使其由橙色转变为不透明的蓝绿色。其余三种化合物不发生上述反应。

习题15-41  完成反应式并写出下列各步反应的反应机理。

解:)完整的反应式为:

反应机理:

)完整的反应式为:

反应机理:

)完整的反应式为:

反应机理:

习题15-42  完成下列反应式:

解:

  (

(IX)

习题15-43  选用合适的试剂。完成下列转换:

解: