第3章　热力学第二定律

一、填空题

1．熵增原理源自（　　），作为判定过程可逆与否的判据，它适用于（　  ）系统。[南京航空航天大学2012研]

[答案]卡诺循环；绝热

2．某蛋白质在323.2 K时变性并达到平衡状态，即

已知该变性过程的△_rH_m（323.2 K）＝29.288 kJ·mol^－1，则该反应的熵变△_rS_m（323.2 K）＝（　　）J·K^－1·mol^－1。[北京科技大学2010研]

[答案]90.6 J·mol^－1·K^－1

[解析]反应达到平衡状态，有，所以

3．实际气体绝热自由膨胀，△U（　　）0，△S（　  ）0。（填：＞，＜，＝）[北京科技大学2010研]

[答案]＝；＞

[解析]绝热自由膨胀时，Q＝0，W＝0，故ΔU＝0。体系为孤立系统，且过程不可逆，故ΔS＞0。

二、选择题

1．麦克斯韦关系式和对应系数关系式导出的直接根据是（　  ）。[中国科学院大学2012研]

A．热力学基本方程

B．吉布斯－亥姆霍兹方程

C．第二定律的数学式

D．特性函数的性质

【答案】A

【解析】麦克斯韦关系式表示的是几个热力学函数之间的关系，是根据热力学基本公式推导而来。

2．△G＝0的过程应满足的条件是（　　）。[首都师范大学2010研]

A．等温等压且非体积功为零的可逆过程  　

B．等温等压且非体积功为零的过程

C．等温等容且非体积功为零的过程  　

D．可逆绝热过程

【答案】A

【解析】在等温等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其Gibbs自由能的减小。若等温等压且不做其他功的条件下，△G≤0，其中等号适用于可逆过程。

3．纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则（　　）。[中国科学技术大学2010研]

A．

B．

C．

D．

【答案】B

【解析】纯液体苯在正常沸点汽化，则熵总是增大的，故

因，汽化过程对外做功，，故

在正常沸点汽化，为可逆相变，有，因

，故

4．理想气体在绝热条件下，经恒外压压缩至稳定，此变化中的体系熵变△S_体及环境熵变△S_环应为（　　）。[中国科学技术大学2010研]

A．△S_体＞0，△S_环＜0　 

B．△S_体＜0，△S_环＞0

C．△S_体＞0，△S_环＝0　 

D．△S_体＜0，△S_环＝0

【答案】C

【解析】该过程为绝热不可逆过程，体系的熵变△S_体＞0；绝热过程，环境不吸热，故环境的熵变△S_环＝0。

5．单原子分子理想气体的C_V,m＝（3/2）R，温度由T₁变到T₂时，等压过程体系的熵变△S_p与等容过程熵变△S_V之比是（　　）。[中国科学技术大学2010研]

A．1:1 

B．2:1　 

C．3:5

D．5:3

【答案】D

【解析】等压变温过程：；等容变温过程：，

对于单原子分子理想气体，。

6．恒压下纯物质的温度升高时，其Gibbs自由能将（　  ）。[北京航空航天大学2010研，山东科技大学2012研]

A．上升

B．下降　

C．不变　 

D．无法确定

【答案】B

【解析】由热力学基本方程，可知恒压时，；又因为纯物质熵大于零，所以恒压下温度升高时，吉布斯自由能降低。

三、计算题

1．在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中，将5 mol 40℃的水与5 mol 0℃的冰混合，求平衡后的温度，以及此过程的ΔH和ΔS。已知冰的摩尔熔化热为6.024 ，水的摩尔定压热容为75.3。（15分）[华南理工大学2012研]

解：因为系统恒压绝热且不做非体积功，所以该过程

若冰全部融化，

若水的温度降为零度，则

因为  ，所以冰不能全部融化，即系统温度为零。

设冰的融化量为n mol，分析过程为：

则 

冰融化过程的熵变为

可知，该过程为恒温过程。

由

可得　 

故

由

可得

3．有一绝热体系如图3-2所示，中间隔板为导热壁，右边容积为左边容积的2倍，已知两种气体的C_V，m＝28.03 J·mol^－1，试求：

（1）不抽掉隔板达平衡后的△S；

（2）抽去隔板达平衡后的△S。[电子科技大学2009研]

图  3-2

解：（1）设左边为室l，右边为室2。

不抽掉隔板最后达平衡，平衡后的温度为T，则左右室气体所具有的热量相等，有

解得：

所以不抽掉隔板达平衡后的熵变为

（2）抽去隔板后的熵变由两部分组成，一部分为题（1）的热熵变化，另一部分为等温混合熵变。