1.5 纳米功能材料的发展史

纳米材料的发展历史大致可分为三个阶段：

第一阶段（1990年以前）主要是在实验室探索用各种手段制备各种材料的纳米颗粒粉体、合成块体（包括薄膜），研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的性能。研究的对象局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这类材料称为纳米晶或纳米相材料。

第二阶段（1990—1994年）研究热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒结合、纳米微粒与常规块体复合以及发展纳米复合薄膜等。

第三阶段（1994年至现在）重点在于纳米组装体系，人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们关注。这一阶段研究的特点是强调按照人们的意愿设计、组装、创造纳米体系，实现人们所希望的特性。基本特点是以纳米微粒、微米线、纳米管等为基本单元，在一维、二维和三维空间组装、排列成纳米结构体系，包括纳米陈列体系、介孔组装体系、薄膜镶嵌体系等。

1.5.1 纳米功能材料的起源

最早的纳米材料可以追溯到两千年以前，中国古代的铜镜的保护层就是纳米氧化锡，起到了保护防锈的作用。中国古代的墨及染料实际上就是纳米级的炭黑，古代的宝剑等微晶化增强已经得到科学证实。公元四世纪古罗马的莱格拉斯雕玻璃酒杯，在反射光下呈绿色、在透射光下呈红色，这种奇妙的颜色变化就源于在玻璃杯的内层形成了微量的金、银纳米粒子。两千多年以前的希腊-罗马时期，古埃及人掌握了一种把头发染黑的技术，其机理是通过原位反应的方式，在头发的皮质层及表层形成了均粒径约为5nm的方铅矿纳米微粒。古人利用纳米材料的例子还有很多，因为人的肉眼根本就看不到纳米尺度小颗粒，当时并不知道是纳米技术的作用。虽然都是“无意之作”，但足以表明古人的聪明智慧以及纳米材料的巨大魅力。

1.5.2 纳米技术的规模化发展

1990年，在首次召开的国际纳米科技会议上，正式把纳米材料学定为材料科学的一个分支，人们开始从材料科学的角度探索纳米材料的结构与性能之间的关系。科技界都认为1990年是纳米技术正式形成的一个标志性的时间，从此以后，世界各国开始真正大规模的对纳米科技进行投入，纳米复合材料的设计、开发及性能研究一度成为纳米材料研究的主导方向。

1994年，在波士顿召开的MRS秋季会议上正式提出纳米材料工程的概念，标志着纳米材料正式进入应用研究领域。从此，纳米材料科学与工程成为材料科学与工程学院的一个完整的分支学科，属于纳米科技与材料科学以及工程的交叉学科，而纳米材料则成为一种新型的先进材料备受瞩目。

1997年，美国科学家首次成功地用单电子移动单电子，利用这种技术可开展量子计算机的研制。

1999年，巴西和美国科学家在进行纳米碳管实验时发明了世界上最小的“秤”，它能够称量10-9g的物体，即相当于一个病毒的重量；此后不久，德国科学家研制出能称量单个原子重量的秤，打破了美国和巴西科学家联合创造的纪录。

2000年4月，美国能源部桑地亚国家实验室运用激光微细加工技术研制出智能手术刀。该手术刀可以每秒扫描10万个癌细胞，并将细胞所包含的蛋白质信息输入计算机进行分析判断。

2001年纽约斯隆-凯特林癌症研究中心的戴维·沙因贝格尔博士报道了把放射性同位素锕-225的一些原子装入一个形状像圆环的微型药丸中，制造了一种消灭癌细胞的靶向药物。纳米技术应用于医学的进展是十分迅速的。

1.5.3 纳米功能材料的商业化发展

21世纪开端，纳米科技迅猛发展，纳米材料不仅仅局限于金属、陶瓷、半导体、高分子等领域，纳米复合材料如雨后春笋般涌出，已经商品化的产品层出不穷。图2-1-4为纳米功能材料商业化技术路线图。

1.5.4 纳米功能材料的多元化应用

20世纪末以来，纳米功能材料因其独特的结构和优越的性能，一直处于快速发展的状态，成为材料学科中最活跃的研究领域，主要包括纳米材料的制备、复合、表征、多元化应用。目前，纳米功能材料的应用越来越广泛。

1．纳米功能材料在磁学中的应用

纳米磁性材料是纳米材料中最早进入工业化生产、至今还充满活力、具有宽广应用前景的一类人工功能材料。

（1）纳米磁记录材料 磁记录是信息储存与处理的重要手段，科学的发展要求记录密度越来越高。磁性纳米微粒具有尺寸小、单磁畴结构、矫顽力很高的特性，用它制作磁记录材料可以改善图像质量。作为磁记录单位的磁性粒子的大小须满足以下条件：颗粒的长度应小于记录波长；粒子的宽度（如可能长度也包括在内）应该远小于记录深度；一个单位的记录体积中，应尽可能有更多的磁性粒子。

（2）纳米巨磁电阻材料 1994年，IBM公司研制成运用巨磁电阻效应的读出磁头，将磁盘记录密度提高了17倍，达到5G bit/in2，最近报道为11G bit/in2，从而在与光盘竞争中磁盘重新处于领先地位。

利用巨磁电阻效应在不同的磁化状态具有不同电阻值的特点，可以制成随机储存器（MRAM），其优点是在无电源的情况下可继续保留信息。巨磁电阻材料应用前景非常广阔。

（3）新型的磁性液体 磁性液体的主要特点是：在磁场作用下，可以被磁化，可以在磁场作用下运动，但同时又是液体，具有液体的流动性。磁性液体主要用于旋转轴的动态密封、新的润滑剂、增进扬声器功率、作阻尼器件等。

（4）纳米微晶软磁材料 该材料目前沿着高频、多功能方向发展，其应用领域将遍及软磁材料应用的各方面，如功率变压器、脉冲变压器、高频变压器、扼流圈、可饱和电抗器、互感器、磁屏蔽、磁头、磁开关、传感器等。

（5）纳米微晶稀土永磁材料 稀土永磁材料的问世使永磁材料的性能突飞猛进，已历经SmCo5、Sm2Co17以及Nb2Fe14B三个发展阶段。目前烧结Nb2Fe14B稀土永磁的磁能积已高达432kJ·m-3（54MGOe），接近理论值512kJ·m-3（64MGOe），并已进入规模生产。进一步提高纳米永磁材料的性能仍然是当前研究工作的热点。

（6）纳米磁致冷 磁致冷是利用自旋系统磁熵变的致冷方式进行制冷的。与通常的压缩气体式致冷方式相比较，它具有效率高、功能低、噪声小、体积小、无污染等优点。

2．纳米功能材料在催化领域的应用

（1）纳米粒子的化学催化 化学催化的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。纳米粒子的催化作用不仅表现为高活性，而且还提高了化学反应的选择性。

（2）半导体纳米粒子的光催化 半导体的光催化效应是指在光的照射下，价带电子跃迁到导带，价带的孔穴把周围环境中的烃基电子夺过来，烃基变成自由基，作为强氧化剂将酯类进行如下变化：酯→醇→醛→酸→CO2，完成了对有机物的降解。纳米半导体比常规半导体光催化活性高得多。最近十几年来，半导体光催化在应用中得到飞快的发展。

常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2（锐铁矿相）、Fe2O3、CdS、ZnS、PbS、PbSe、ZnFe2O4等。主要用处：将这类材料做成空心小球，浮在含有有机物的废水表面上，利用太阳光可进行有机物的降解。美国、日本利用这种方法对海上石油泄漏造成的污染进行处理。采用这种方法还可以将粉体添加到陶瓷釉料中，使其具有保洁杀菌的功能，也可以添加到人造纤维中制成杀菌纤维。锐钛矿白色纳米TiO2粒子表面用Cu+、Ag+离子修饰，杀菌效果更好。这种材料在电冰箱、空调、医疗器械、医院手术室装修等方面有着广泛的应用前景。

（3）纳米金属、半导体粒子的热催化 金属纳米粒子十分活泼，可以作为助燃剂在燃料中使用；也可以掺杂到高能密度的材料，如炸药，增加爆炸效率；或者作为引爆剂进行使用。为了提高热燃烧效率，将金属纳米粒子和半导体纳米粒子掺杂到燃料中，以提高燃烧的效率，因此这类材料在火箭助推器和煤中作助燃剂。目前，纳米Ag和Ni粉已被用在火箭燃料作助燃剂。

3．陶瓷增韧

用纳米粉体进行烧结，致密化的速度快，还可以降低烧结温度。用流延法初步制备的添加纳米氧化铝的基板材料，粗糙度大大降低，冷热疲劳、断裂韧性提高了将近1倍，热导系数比常规氧化铝的基板材料提高了20%，显微组织均匀。例如，通过纳米陶瓷研制结果观察到纳米级ZrO2陶瓷的烧结温度比常规的微米级ZrO2陶瓷烧结温度降低了400℃。

陶瓷材料在通常情况下呈脆性，由纳米粒子压制成的纳米陶瓷材料有很好的韧性。因为纳米材料具有较大的界面，界面的原子排列相当混乱，原子在外力变形的条件下很容易迁移，表现出甚佳的韧性与延展性。

4．光学应用

（1）红外反射材料 由金超微粒子沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器。金超微粒子膜的特点是对可见光到红外光整个范围的光吸收率很高。另外，纳米微粒的膜材料在灯泡工业有很好的应用前景。

（2）优异的光吸收材料 纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象。纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象。纳米微粒紫外吸收材料就是根据这两个特性制成。

（3）隐身材料 “隐身”是指把物体伪装起来不易被发现。纳米磁性材料，特别是类似铁氧化的纳米磁性材料放入涂料中，既有优良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之密度小，在隐身应用上有明显的优越性。纳米级的硼化物、碳化物，包括纳米纤维及纳米碳管在隐身材料方面的应用也将大有作为。

由于纳米微粒尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米微粒材料对这种波的透过率比常规材料要强得多，这就大大减小了波的反射率，使得红外探测器和雷达接收到的反射信号变得很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的比表面积比常规粗粉大3～4个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现被探测目标，起到了隐身作用。

5．医学应用

21世纪是生物和医药研究突飞猛进的年代，纳米技术的学科交叉性特别明显，在新的生物材料、生物活性分子的有效传递，纳米级敏感和传感系统等方面将会取得突破性进展。纳米粒子可进入血液循环中，清除血管内血栓及动脉血管壁上的斑块，防止心、脑梗塞；还可用于治疗胆道泌尿系结石症；也可击碎痛风尿酸结晶，再让血流清除碎片，可在一定时间内减轻疼痛，缓解患者痛苦。纳米粒子还具有靶向、缓解、高效、低毒特性，且可实现口服、静脉注射及敷贴等多种给药途径等，因而使其在药物输送方面具有广阔的应用前景。

纳米材料在骨组织工程中也具有广阔的应用前景。纳米材料在骨科的应用主要体现在骨组织工程中用于骨缺损时作为细胞外支架材料和骨折的固定材料，也有制作成人工关节、韧带和肌腱等的报道。

6．环保应用

纳米材料对各个领域都有不同程度的影响和渗透，特别是纳米材料在环境保护和环境治理方面的应用，给我国乃至全世界在环境污染治理方面带来新的机会。

纳米级稀土钙钛矿型复合氧化物ABO3对汽车尾气所排放的CO、NO和HC具有良好的催化转化作用。近年来，很多稀土钙钛矿型复合氧化物已经投放应用于汽车尾气的治理。纳米ZnO作为功能材料也具有优异的性能，在环境保护和治理方面同样显示出广阔的应用前景。

随着纳米材料和纳米技术基础研究的深入和实用化进程的发展，纳米材料在环境保护和环境治理方面的应用显现出欣欣向荣的景象。