第三节 表面活性剂的性质
一、胶束
1.临界胶束浓度
表面活性剂溶于水后，首先在溶液表面层聚集形成正吸附，达到饱和后，溶液表面不能再吸附，表面活性剂分子即转入溶液内部，在溶液内部自聚。因其分子结构具备两亲性，致使表面活性剂分子亲油基团之间相互吸引，即亲油基团朝内，亲水基团朝外，缔合形成大小不超过胶体粒子范围（1～100nm）且在水中稳定分散的胶束。表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度（critical micell concentration，CMC）。到达临界胶束浓度时，分散系统由真溶液变成胶体溶液，同时会发生表面张力降低，增溶作用增强，起泡性能和去污力加大，渗透压、导电度、密度和黏度等突变。形成胶束的临界浓度通常在0.02%～0.5%左右。单位体积内胶束数量几乎与表面活性剂的总浓度成正比。
二维码7 表面活性剂在液体中分布（图片）
2.胶束的结构
当表面活性剂在一定浓度范围内时，胶束呈球状结构，其表面为亲水基团，与亲水基团相邻的一些次甲基排列整齐形成栅状层，而亲油基团则紊乱缠绕形成内核。随着表面活性剂浓度的增大，胶束结构可以从球状到棒状，再到六角束状，直至板状或层状。与此同时，溶液由液态转变为液晶态，亲油基团也由分布紊乱转变为排列规整。
在非极性溶剂中油溶性表面活性剂亦可形成相似的反向胶束。胶束的结构见图2-3。
图2-3 胶束的结构
二、亲水亲油平衡值
亲水亲油平衡值（HLB值）是用来表示表面活性剂亲水或亲油能力大小的值。1949年Griffin提出了HLB值的概念。将非离子型表面活性剂的HLB值的范围定为0～20，将疏水性最大的完全由饱和烷烃基组成的石蜡的HLB值定为0，将亲水性最大的完全由亲水性的氧乙烯基组成的聚氧乙烯的HLB值定为20，其他的表面活性剂的HLB值则介于0～20之间。HLB值越大，其亲水性越强；HLB值越小，其亲油性越强。随着新型表面活性剂的不断问世，已有亲水性更强的品种应用于实际，如月桂醇硫酸钠的HLB值为40。
表面活性剂由于在油-水界面上的定向排列而具有降低界面张力的作用，所以其亲水与亲油能力应适当平衡。如果亲水或亲油能力过大，则表面活性剂就会完全溶于水相或油相中，很少存在于界面上，难以达到降低界面张力的作用。常用表面活性剂的HLB值见表2-1。
表2-1 常用表面活性剂的HLB值
表面活性剂的HLB值不同，其用途也不同，见图2-4。
图2-4 不同HLB值的表面活性剂的用途
非离子型表面活性剂的HLB值还可利用一些经验公式计算得出，例如：
HLB=7+11.7lgMW/M0 （2-6）
式中 MW，M0——分别为表面活性剂分子中亲水基团和亲油基团的分子量。
非离子型表面活性剂的HLB值具有加和性，因而可利用以下公式来计算两种和两种以上表面活性剂混合后的HLB值：
（2-7）
式中 WA，WB——分别表示表面活性剂A和B的量；
HLBA，HLBB——分别是A和B的HLB值；
HLBAB——混合后的表面活性剂HLB值。
【例】 将吐温80（HLB=15）和司盘80（HLB=4.3）以2∶1的比例混合，混合后的HLB值为多少？
答：
三、克氏点与昙点
一般温度升高，离子型表面活性剂的溶解度增大，当上升到某温度后，溶解度会急剧上升，此温度称为克氏点（Krafft point）。离子型表面活性剂在克氏点的溶解度即为该表面活性剂的临界胶束浓度。
有些非离子型表面活性剂在温度上升到达某温度点后，溶解度会急剧下降，使溶液变浑浊，甚至产生分层，但冷却后又可恢复澄明，这种由澄明变浑浊的现象称为起昙，此时的温度为昙点（cloud point）。
由于这些表面活性剂的亲水基是聚氧乙烯基，位于外侧的氧原子与水形成氢键，由于分子的热运动，开始时溶解度随温度的升高而增大，当温度达到昙点后，氢键受到破坏，溶解度急剧下降，出现浑浊或沉淀。有的含有聚氧乙烯基的表面活性剂没有昙点，如Pluronic F68极易溶于水，甚至达到沸点时也不产生浑浊，没有起昙现象。
如果制剂中含有能起昙的表面活性剂，当温度达昙点后，会析出表面活性剂，其增溶作用及乳化性能均下降，还可能使被增溶物析出，或使乳剂破坏，这类制剂在加热或灭菌时应特别注意。
四、生物学性质
1.表面活性剂对药物吸收的影响
通常低浓度的表面活性剂，可由于增加固体药物在胃肠道体液中的润湿性，而加速药物的溶解和吸收。但当表面活性剂的浓度增加到临界胶束浓度以上时，药物被包裹在胶束内而不易释放，或因胶束太大，不能透过生物膜，则会降低药物的吸收。
表面活性剂有溶解生物膜脂质的作用，增加上皮细胞的通透性，从而改善吸收。
2.表面活性剂与蛋白质的相互作用
蛋白质在碱性介质中羧基解离使其带负电荷，会与阳离子型表面活性剂结合；在酸性介质中，其碱性基团则带正电荷，会与阴离子型表面活性剂结合。另外表面活性剂还可使蛋白质产生变性。
3.表面活性剂的毒性和溶血性
表面活性剂的毒性大小，一般是阳离子型>阴离子型>非离子型。离子型表面活性剂还具有较强的溶血作用，故一般仅限于外用。
非离子型表面活性剂也有轻微的溶血作用，常见吐温类的溶血作用由强到弱为：吐温20>吐温60>吐温40>吐温80。
表面活性剂对皮肤和黏膜的刺激性，也是非离子型最小；表面活性剂的使用浓度越大，刺激性越大；聚氧乙烯基的聚合度越大，亲水性越强，刺激性则越低。表面活性剂均可用于外用制剂，但应注意避免因高浓度或长期作用可能带来的皮肤或黏膜损伤。