2.3碳纳米管的结构表征

目前单壁碳纳米管结构的表征主要通过电子显微镜、拉曼光谱、吸收光谱和发射光谱等方法来实现。下面将简述这几种表征技术。

2.3.1电子显微镜

利用高分辨透射电子显微镜对单根单壁碳纳米管进行观察，可以获得碳纳米管的形貌。通过量取单壁碳纳米管照片中两条平行的投影线之间的距离，即可直接获取该单壁碳纳米管的直径大小；同时结合电子衍射，可以获得单壁碳纳米管的螺旋结构信息[12,42,43]。图2.17为电子衍射表征单壁碳纳米管手性结构的示意图，首先利用高分辨透射电子显微镜获得单壁碳纳米管的衍射花样，然后结合计算模拟，确定单壁碳纳米管的手性指数[44]。

碳纳米管的衍射花样与常规晶体材料的单晶电子衍射花样有明显的不同。无论是单壁碳纳米管还是多壁碳纳米管，其电子衍射花样不再具有单一的特征平行四边形特点，而是呈现层线状分布，各主层线间距随碳纳米管螺旋指数的变化而变化。单壁碳纳米管的电子衍射花样可以简单理解为两个平行的石墨烯片的衍射花样。电子束入射光沿着轴向的法线相继通过这两个石墨烯片（对应于单壁碳纳米管的“上”壁和“下”壁），得到的衍射花样也就是这两个石墨烯片的花样的叠加[42]。如图2.18所示，如果一个石墨烯片相对于另一个石墨烯片沿着该石墨烯平面的法线方向旋转，则这两个衍射花样彼此将也会旋转同样的角度。由于单壁碳纳米管径向的卷曲效应，尖锐的衍射斑点沿着径向呈现弥散，从而形成一系列的线，称为层线。

图2.19是一个单壁碳纳米管的电子衍射图[45]。从该单壁碳纳米管的高分辨透射电子显微照片［图2.19（a）］可知其直径约为1.4nm。通过电子衍射图，测得层线L1上的第二峰值与第一峰值的位置比率为2.190［图2.19（b）］，此比值对应于2阶贝塞尔函数，所以螺旋指数m=2。同样，在层线L2上测得第二峰值与第一峰值的位置比率为1.279［图2.19（c）］，该值对应于17阶贝塞尔函数（n=17）。所以，该单壁碳纳米管的螺旋指数为（17，2），是一个金属性单壁碳纳米管。分析主层线上衍射强度的分布规律，通过确定主层线上次衍射峰间距与主衍射峰间距的比值，并与不同阶数贝塞尔函数的计算值相比较，确定碳纳米管的螺旋指数。尽管这种方法能够直接且可靠的确认单壁碳纳米管的结构，但是这种表征技术不适合大量表征单壁碳纳米管。此外，这种方法对单壁碳纳米管的样品要求也较高。

扫描隧道显微镜具有原子级分辨率，利用其可以直接获得单壁碳纳米管中碳原子的位置、排布情况以及螺旋结构。如图2.20所示，单根单壁碳纳米管的碳原子排布和手性指数清楚可见。同时结合扫描隧道谱可以直接得到单壁碳纳米管中碳原子的电子密度信息，因此可以验证单壁碳纳米管的手性指数、电子能带理论计算结果等。虽然该表征方法是最直接且可靠的观测单壁碳纳米管碳原子排布的方法，但该技术对基底要求很高（原子级平整的表面）。此外，测量需要在超高的真空条件下完成，不易操作。

另一种可以观察单壁碳纳米管形貌的电子显微镜是原子力显微镜。通过原子力扫描图中高度差值可以直接获取单壁碳纳米管的直径信息[47]。由于其操作简单且样品基本无损坏，因此被广泛用于表征单壁碳纳米管的形貌和直径。然而，这种技术并不能给出单壁碳纳米管的手性结构等信息。

2.3.2拉曼光谱

自从发现单壁碳纳米管以来，其拉曼光谱研究就一直受到极大关注。拉曼光谱是表征单壁碳纳米管中各种振动模式和评价各种单壁碳纳米管一维声子色散关系理论计算模型非常方便和有力的工具[3,37,48,49]。当入射光或散射光的能量与单壁碳纳米管某个电子跃迁能量匹配时，会发生共振拉曼散射。理论预测单壁碳纳米管有16个拉曼活性模。单壁碳纳米管具有两个特征振动模式：呼吸振动模式和拉伸振动模式。呼吸振动模式出现在低频段（波数100～300cm-1），它是和单壁碳纳米管结构相关的振动模式；拉伸振动模式位于1580cm-1附近，和石墨G模相似，但由于在布里渊区发生折叠而产生和尺寸相关的区域折叠效应使其分裂成多个峰[3,37,49,50]。

呼吸振动模式下所有碳原子在径向以相同的相位振动，就像单壁碳纳米管在呼吸一样（见图2.21）。理论计算表明，单根单壁碳纳米管的呼吸模频率与单壁碳纳米管的直径有一个非常简单的1/dt关系[3,51~53]，如式（2.11）所示。单壁碳纳米管因共振增强而具有较大的拉曼散射截面，呼吸模的强度可与切向伸缩模的强度相比拟，甚至更强。因此，呼吸模频率对载流子转移和管间相互作用的敏感性使得呼吸模成为研究单壁碳纳米管及碳纳米管基材料结构和性质的有力工具。单壁碳纳米管呼吸模拉曼光谱的研究主要涉及[3]：利用呼吸模频率表征单壁碳纳米管的直径，了解管束内管间相互作用对呼吸模频率的影响以及通过观测呼吸模频率和强度随激发光能量的变化来研究其共振拉曼现象并表征单壁碳纳米管指数（n, m）、电子跃迁量和导电类型等。

S. Bandow等[52]观察了不同生长温度对在Fe/Ni催化剂作用下利用脉冲激光蒸发方法制得的单壁碳纳米管直径分布的影响，并测量了其低频拉曼谱，结果如图2.21所示。根据力常数模型计算扶手椅型、锯齿型和螺旋型单壁碳纳米管呼吸模频率与其直径的关系为

　（2.11）

式中，为未考虑单壁碳纳米管之间相互作用的呼吸模频率。计算表明，呼吸模频率只与单壁碳纳米管半径的倒数成正比，而与单壁碳纳米管的螺旋角无关。当单壁碳纳米管直径dt→∞时，→0cm-1。根据式（2.11），S. Bandow等[52]计算出单壁碳纳米管的直径，与X射线衍射和透射电子显微镜测定的结果吻合。事实上单壁碳纳米管频率的1/dt依赖关系可以简单推出。考虑键长为a、键角为120°的锯齿型单原子链弯曲成半径为R的圆柱体，碳碳键的力常数为κ，假设所有原子在径向方向离开平衡位置的位移为ΔR，每个原子提供的恢复力则是(3κα2/2R2)ΔR，因此碳原子链做呼吸移动的频率为(3κ/2m)1/2α/R∝1/R（其中m为原子质量），计算所得结果为αwd=240.4cm-1·nm（取κ=3.44×10-7N/nm），与式（2.11）的结果相比仅相差7.4%。

采用紧束缚和从头算方法都得出了相似的结果[53,54]，但不同方法得到的αwd数值有一定的差别，如紧束缚计算得到αwd=213，从头算法得到（n, m）单壁碳纳米管呼吸模的频率为=[239-5(n-m)/n]/dt(n, m)。紧束缚和从头算计算结果还表明，单壁碳纳米管呼吸模频率可能与其螺旋角有关[53,54]。对于扶手椅型和锯齿型单壁碳纳米管，紧束缚和从头算计算给出呼吸模频率和直径之间比例常数分别为=261.4cm-1·nm和=256.4cm-1·nm以及=236.0cm-1·nm和=232.0cm-1·nm。由于各（n, m）单壁碳纳米管的直径大小是离散的，当碳纳米管尺寸变化0.01nm时，就会导致呼吸模频率发生2cm-1的移动，因此当单壁碳纳米管呼吸模频率与直径之间的相互关系确定后，就有可能根据呼吸模频率来指认所观察单壁碳纳米管的指数（n, m） [55~58]。

实验观察表明，单根碳纳米管很容易聚集成具有六角形二维晶体的管束结构[19,59]，因此单壁碳纳米管样品并不都由离散的单根碳纳米管组成。由于单壁碳纳米管之间存在较强的分子间范德华力，管束呼吸模频率就与理论计算的单根自由碳纳米管的呼吸模频率有所不同。D. Kahn和J.P. Lu[60]考虑到由于单壁碳纳米管间的相互作用，管束呼吸模频率将比单根单壁碳纳米管呼吸模的频率高。成会明等[61]通过比较不同方法制备的碳纳米管束样品的呼吸模频率发现，根据公式（2.12）

（2.12）

计算得到的单壁碳纳米管的直径与高分辨电子显微镜测得的直径分布一致，从而证实了D. Kahn和J.P. Lu[60]的理论计算结果。M. Milnera等[54]通过分析不同激发光能量激发单壁碳纳米管的低频拉曼谱发现，理论计算单根单壁碳纳米管呼吸模的频率必须上调8.5%，才能很好地与实验结果符合。L. Alvarez等[62]采用Lennard-Jones势来考虑管间范德华力，结果表明管束的呼吸模频率为ωr(dt)=232(cm-1·nm)/dt(nm)+6.5(cm-1)；而L. Henrard等[53]利用从头计算法计算单壁碳纳米管呼吸模频率结果表明，当单壁碳纳米管尺寸在0.7～1.7nm范围内时，管束呼吸模要比单根单壁碳纳米管呼吸模的频率高约23cm-1（约5%～15%）。

直径是单壁碳纳米管最重要的结构参数之一，单壁碳纳米管共振拉曼光谱的呼吸模峰可以用来非常方便地判断单壁碳纳米管的直径。由于单壁碳纳米管样品（单根或者管束）和所处周围环境等差异，文献中所给出定义呼吸模频率和单壁碳纳米管直径的关系式存在着差异。Jorio[4]和张锦等[63]综合了各方面的影响，给出了一个更全面的公式：ωr(dt)=A/dt+B+[C+Dcos2(3θ)]/dt，其中，A为呼吸模频率和直径之间比例常数；B代表了环境的影响；C和D则描述了卷曲效应的影响。对于直径在1～2nm之间的单壁碳纳米管，上述线性关系误差很小, 手性的影响可以忽略；对于直径小于1nm的单壁碳纳米管, 由于石墨片中六元环的扭曲而使得计算所得到的dt偏离实际值，并且呼吸模呈现出对手性的依赖性；而对于直径较大的单壁碳纳米管（dt＞2nm），呼吸模的强度变弱，而难以被观测到。一般而言，由于制备得到的单壁碳纳米管样品的直径主要集中在1～2nm，因此可以利用公式ωr(dt)=A/dt+B直接计算单壁碳纳米管的直径。值得注意的是，A和B的取值需要根据实验条件进行修正，对于SiO2或Si基底上分立的单壁碳纳米管[4,64]，A=248，B=0；对于溶液中被表面活性剂包裹的单壁碳纳米管[65]，A=223.5，B=12.5；对于单壁碳纳米管束样品[54]，A=234，B=10。

前面讲到根据呼吸模可以确定单壁碳纳米管的直径，而共振拉曼光谱的检测又需要满足共振条件Eii≈Elaser，根据这两点结合Kataura关系图[38]（图2.22），可以指认单壁碳纳米管的（n, m）指数。对于分散于溶液中的单壁碳纳米管样品，利用能量可调的激光可以获得它的Eii vs. ωr二维图，将ωr数值转换为dt，然后与Kataura图对照，即可指认其中所含的单壁碳纳米管的（n, m）指数[66]。但是对于单根单壁碳纳米管，由于ωr与dt之间具体的换算关系不是特别准确，而且拉曼共振窗口也不是特别明确，有时候只能给出其可能的（n, m）值。从图2.22可以看出，对于直径较小的单壁碳纳米管和一个确定的激发能量Elaser，符合共振条件的单壁碳纳米管数目很少，所以可以比较容易地判断其（n, m）；而对于直径较大的单壁碳纳米管，其参与共振的Eii往往是E33或E44，符合共振条件的单壁碳纳米管数量较多，因此仅仅根据ωr和共振条件确定（n, m）的难度较大。

A.M. Rao等[51]首先用514.5～1320nm范围内不同波长（激光能量从2.41eV变化到0.94eV）的激光，系统地研究了直径为1.2～1.6nm的单壁碳纳米管的共振拉曼光谱，其结果如图2.23所示，图中各拉曼谱根据切向碳碳伸缩模的强度进行归一化。图2.23（a）表明单壁碳纳米管与一般材料的拉曼光谱特征不同，各拉曼峰的强度和峰位随着激发光能量的变化而明显地变化。例如从1.92eV激发光激发的192cm-1变化到1.59eV激发光激发的157cm-1和169cm-1。从图2.23（b）的理论计算结果可看出，单壁碳纳米管呼吸模的频率对其尺寸非常敏感，当单壁碳纳米管直径从（11, 11）的1.51nm变化到（9, 9）的1.24nm时，呼吸模的频率变化了33cm-1。从不同尺寸单壁碳纳米管电子态密度的计算可知，由于单壁碳纳米管一维的量子限制效应，石墨导带和价带连续的电子能级将发生分裂而显示出一系列分裂的能级，单壁碳纳米管尺寸越小，量子限制效应越显著，能级分裂的间距就越大。因此，图2.23结果说明，不同尺寸单壁碳纳米管具有不同的呼吸模频率，与激光发生耦合的强度也不一样。

图2.23（b）给出了利用紧束缚模型计算的（8, 8）、（9, 9）、（10, 10）和（11, 11）扶手椅型单壁碳纳米管的电子态密度（费米能级EF=0eV）。对某一单壁碳纳米管而言，其电子态密度是由一系列一维电子态密度(E-Ei)-1/2之和组成的。当其直径增加时，电子态密度奇异点将移动到一起，最后这些奇异点消失并被抹平，其总的电子态密度也趋向于石墨烯的电子态密度。对于尺寸较小的单壁碳纳米管，如与图2.23（a）中各呼吸模对应直径单壁碳纳米管，其电子态密度中的一维“尖峰”分离得足够宽，特别是在费米能级附近，这些“尖峰”能为共振拉曼散射过程提供初态和末态。若一对镜像的范霍夫奇点峰之间（如v1→c1和v2→c2）满足波矢守恒，就能发生决定共振拉曼散射过程的光跃迁，用于激发单壁碳纳米管的激发光能量正好位于v1→c1和v2→c2光跃迁能量范围之内。当共振拉曼散射过程发生时，散射强度将急剧增加，因此，当激发光能量和某一直径的单壁碳纳米管（n, m）的电子跃迁能量vi→ci（i=1,2）匹配时，这种单壁碳纳米管的拉曼散射就决定了整个样品拉曼谱的光谱特征。

单壁碳纳米管金属性/半导体性的判定从图2.22可以看出，对于某一确定的Elaser，如果知道了单壁碳纳米管的dt，就可以根据Kataura关系图判断出i的具体数值和单壁碳纳米管的导电属性。因此，综合考虑ωr、Elaser和Kataura关系图，可以判定单壁碳纳米管呈金属性还是半导体性。一般认为，当拉曼激光的能量Elaser与单壁碳纳米管的电子跃迁能Eii满足Eii- 0.1eV<Elaser<Eii+0.1eV时[4]，该单壁碳纳米管将会产生共振。比如说生长在SiO2或Si基底上分立的单壁碳纳米管，对于532nm激光波长的拉曼光谱，金属性单壁碳纳米管被激发的区域ωr大约在115～130cm-1和210～285cm-1 [64]；而对于633nm激光波长的拉曼光谱，金属性单壁碳纳米管被激发的区域ωr大约在100～110cm-1和170～230cm-1。此外，G模的特征也能反映单壁碳纳米管的导电属性。当单壁碳纳米管为半导体性时，G+与G-的频率较为接近，其峰形均为Lorentzian 峰形；而当单壁碳纳米管为金属性时，G+与G-的频率差别较大，G+峰仍为Lorentzian峰形，但G-峰呈现为很宽的BWF形[4]。其中，G峰中较高波数部分（G+）与较低波数部分（G-）频率的差值可以用于粗略地估计单壁碳纳米管的直径[4]，对于半导体性单壁碳纳米管；对于金属性单壁碳纳米管。因此，根据G模特征也能辨别单壁碳纳米管的导电属性。

单壁碳纳米管的拉曼光谱对应力、温度等环境因素导致的碳纳米管偏移对称性的改变相当敏感，因此拉曼光谱是一种探测单壁碳纳米管微观结构信息的理想手段。应力会影响甚至改变单壁碳纳米管的几何结构，单壁碳纳米管的拉曼光谱与其结构和对称性紧密相关，可以反映出单壁碳纳米管的结构对应力的响应，是联系应力和单壁碳纳米管结构对称性变化的有力工具。无论是碳纳米管自身存在的应力还是外界施加的应力都会影响单壁碳纳米管的结构，应力引起的碳纳米管晶格和电子结构的变化可以调制单壁碳纳米管的声子属性，使单壁碳纳米管发生频率位移和强度变化，甚至产生新峰。

刘忠范研究组[68]通过原子力显微镜（AFM）对单根单壁碳纳米管施加4种不同方向的作用（包括单轴向应力、扭转应力、径向变形和弯曲变形），研究了单根单壁碳纳米管受力后的拉曼光谱。单壁碳纳米管受到的应力类型对拉曼光谱尤其重要，不同的应力会导致单壁碳纳米管不同的电子跃迁能变化，拉曼光谱高频模和低频模表现出频移、分裂、峰强度或新峰等各种变化，由此可以推断出单壁碳纳米管中存在的应力种类和大小。对于碳纳米管的复合物，拉曼光谱可以提供单壁碳纳米管与基体之间的应力和界面上的黏度信息，大量研究表明复合物中单壁碳纳米管的频移可以作为传感器应用的依据。解思深研究组[69]研究了温度对单壁碳纳米管的拉曼光谱的影响，发现在80～550K范围内所有的拉曼活性峰频率随着温度的升高都减小。对于呼吸模峰，较大管径的单壁碳纳米管频率减小更明显。比较不同温度下的拉曼光谱，呼吸模和G模的温度系数较小。温度引起的拉曼光谱G模频移可以用来确定单壁碳纳米管轴向上温度的变化。范守善研究组[70]研究发现拉曼光谱的G模频移和温度变化近似呈线性关系，直线斜率即为温度系数，G模的频移越大，温度越高。通过测量拉曼谱频移这种非接触的方法，成功地得到单根单壁碳纳米管的热导率k=2400W/(m·K)，这种测量方法消除了之前很多测量中受到的热接触电阻的影响。此外，拉曼光谱对碳纳米管周围环境的变化相对敏感，通过监测拉曼光谱的变化可以研究环境对单壁碳纳米管的影响[71,72]。Chou等[71]通过拉曼光谱调查了DNA-单壁碳纳米管复合物中DNA和单壁碳纳米管间的相互作用，结果显示DNA对单壁碳纳米管的分离是一个直径选择的过程。

综上所述，拉曼光谱不仅能准确表征单壁碳纳米管的直径分布、手性和纯度，还可以有效反映出不同环境下单壁碳纳米管的不同结构和性质，而且制样简单，固体、液体均可，是表征单壁碳纳米管的有力手段。

2.3.3吸收光谱

与常规块体碳材料不同，单壁碳纳米管的UV-Vis-NIR光谱表现出很尖锐的吸收峰，这种独特的光学性质与其电子态的一维限域效应有关。通过研究费米面附近能级的电子态密度图，找到范霍夫奇点之间对应的能级之间的电子跃迁，计算这些能级之间的电子跃迁概率，确定对应能级之间电子跃迁的光吸收情况，可以指导单壁碳纳米管的光谱分析进而获得（n，m）的结构信息[73~76]。尽管在价带和导带中包含了大量的范霍夫奇点，但由于对称性的限制，只有极少数光学跃迁是允许的，当入射光子能量与一对范霍夫奇点匹配时，单壁碳纳米管相应的吸收在光谱中就可以看到。吸收光谱可以体现出单壁碳纳米管结构的大量信息，是表征单壁碳纳米管电子结构的有效手段之一。实验中测得的单壁碳纳米管的UV-Vis-NIR吸收光谱一般涉及3种能级跃迁：S11（v1→c1）、S22（v2→c2）和M11（v1→c1）[73,74]。一般而言，半导体性单壁碳纳米管的第一范霍夫奇点之间跃迁所需的能量E11比较小，该跃迁引起的吸收峰通常在800～1600nm，属于近红外区；E22通常在650～850nm，即大多数单壁碳纳米管的这种跃迁位于可见区，少数位于近红外区。对于金属性单壁碳纳米管，E11一般在450～650nm范围内，属于可见区。

吸收光谱是评价单壁碳纳米管聚集状态及纯度的可靠方法。Smalley等[77]通过对比离心前后单壁碳纳米管溶液的吸收光谱，发现未经离心的以聚合态存在的单壁碳纳米管溶液吸收光谱特征峰变宽。单壁碳纳米管聚集成束或者杂质的存在使得吸收峰变宽，其原因主要是单壁碳纳米管之间或其与杂质之间存在范德华力造成显著聚集，从而导致吸光度明显增大，但是吸收峰位置不变。单分散性好的单壁碳纳米管，其吸收峰形较尖锐。UV-Vis-NIR吸收光谱中吸收峰位置也可以判断出单壁碳纳米管管径的分布。根据单壁碳纳米管的跃迁能量与其管径之间的关系曲线—Kataura曲线可知，单壁碳纳米管的能级跃迁能与其直径成反比，即管径越小，跃迁所需的能量就越高[38]。Zheng等[78]在用色谱柱对碳纳米管溶液进行管径分离时，就是利用吸收光谱来判断管径分布，对照分离出的单壁碳纳米管溶液的特征吸收峰位置，由Kataura曲线结合上述的管径经验值判断出分离单壁碳纳米管的不同管径范围，从而得到管径由大到小的分离趋势。

UV-Vis-NIR吸收光谱还能够快速有效地指认单壁碳纳米管的手性[79]。单手性单壁碳纳米管的研究表明，无论对于直接制备出的单手性单壁碳纳米管还是后处理得到的单手性单壁碳纳米管，吸收光谱都可用来判断单壁碳纳米管的手性。根据图谱中吸收峰的位置可以很快指认出碳纳米管的手性[57,80~82]，因此确定不同（n，m）结构的范霍夫跃迁能Eii就显得十分重要。研究者们用光学方法准确计算出管径在0.48～2.0nm的100多种半导体结构碳纳米管的第一范霍夫能E11、第二范霍夫能E22、管径，结果与Kataura曲线能很好地吻合[65,83]，这些精确的光谱数据为单壁碳纳米管光谱分析提供了重要参考。如图2.24所示，Zheng等[84]设计了不同结构的DNA用来识别不同手性的单壁碳纳米管，利用色谱柱方法获得了12种单一手性的单壁碳纳米管，并根据UV-Vis-NIR吸收光谱特征吸收峰出现的位置对其进行了快速准确指认。Weisman等[85]用非线性密度梯度离心分离HiPco碳管，利用吸收光谱准确指认富集的10余种碳纳米管的手性，同时将归一化后的吸收峰与Zheng等利用离子色谱柱分离得到的单手性碳纳米管的吸收峰的面积进行对比，发现非线性密度梯度离心比离子色谱柱分离获得的单手性碳纳米管纯度要低，但是比未分离的HiPco样品要高很多。Doorn等[86]利用吸收光谱研究了单壁碳纳米管水溶液中两种表面活性剂十二烷基苯磺酸钠/胆酸盐（SDBS/SC）的比例对不同手性单壁碳纳米管选择性富集的影响，发现单一的SDBS或者SC溶液没有明显的（n, m）选择性差异。然而，增大表面活性剂中SC的浓度，（6, 5）管的吸收峰强度增大而（7, 5）管的吸收峰强度减小，当SDBS和SC质量比为1∶4时，（6, 5）管的峰强达到最大，SC浓度进一步增加，（6, 5）管强度又回到单一表面活性剂的水平，进而证明通过吸收光谱中不同位置吸收峰的强度变化可准确地反映出不同手性碳纳米管的富集情况。

定量地确定混合物中单壁碳纳米管的纯度[73]，特别是金属性/半导体性（MS）的纯度也是UV-Vis-NIR光谱的一项重要应用[76,87,88]。金属性及半导体性碳纳米管的不同能级跃迁在吸收光谱中呈现出不同的吸收带，这使得吸收光谱成为评估不同导电性单壁碳纳米管分离效率的有效手段。Kajiura等[89]采用一种Programmed试验方法准确计算了吸收系数，这种方法不需要纯的金属性或半导体性单壁碳纳米管作标准参照物，主要基于两个既定因素，首先是导带和价带的范霍夫奇点的第一和第二跃迁所导致的光学吸收，其次是光学吸收带的强度和单壁碳纳米管的密度成正比。不管何种方法分离出的样品或者是直接生长的样品都可以通过计算UV-Vis-NIR光谱中金属性和半导体性峰的积分面积，估算出金属性和半导体性的纯度。随着单壁碳纳米管选择性制备和分离方法的快速发展，吸收光谱逐渐成为表征金属性和半导体性碳纳米管含量的有效手段[90~92]。

UV-Vis-NIR光谱除了表征单壁碳纳米管这些自身特性外，吸收峰峰位、峰宽、吸收强度的变化还可以反映单壁碳纳米管结构和环境的变化，这在单壁碳纳米管分离和传感等方面也体现出越来越重要的作用[72,93]。最近，Doorn等[86]报道窄管径分布的碳纳米管加盐溶液时会发生团聚。对于由表面活性剂十二烷基磺酸钠（SDS）分散的碳纳米管溶液，表面活性剂的表面电荷密度或者溶解性的改变会消除碳纳米管之间的排斥力，使得单壁碳纳米管发生团聚，而盐溶液滴定单壁碳纳米管-SDS分散液会影响SDS分子间及表面的作用力，间接调节不同直径单壁碳纳米管间的范德华力，吸收光谱表征为这一现象提供了有力的依据。从吸收光谱上看，相比纯SDS分散的碳纳米管溶液，Na+加入后减小了SDS分子间的斥力，1200～1500nm吸收范围内对应管径的碳纳米管发生了团聚。降低单壁碳纳米管的分散温度，可使吸收光谱发生类似加入盐溶液的变化。李彦等[94]在1-丁基-3-甲基咪唑六氟化磷离子（[bmim][PF6]）的单壁碳纳米管分散液中加入不同种类的阴离子表面活性剂，发现单壁碳纳米管和部分表面活性剂的阳离子间存在特殊的作用力，修饰能级导致吸收光谱发生改变，并且这一过程是可逆的。更有趣的是，单壁碳纳米管吸收光谱的变化具有选择性。阴离子表面活性剂的加入只是选择性引起部分吸收谱带的特征峰变化，表明对单壁碳纳米管种类和直径具有一定选择性。当碳纳米管分散液中加入全氟辛酸铵（PFOA）、十二烷基硫酸锂（LDS）和SDS后，不同的特征峰表现出不同的变化，其中大管径半导体管对应的E22跃迁谱带（约1100nm）和金属性碳纳米管对应的E11跃迁谱带（约750nm）的强度减弱，而小管径半导体碳纳米管对应的E33跃迁谱带（400～500nm）基本不受表面活性剂浓度变化的影响，即单壁碳纳米管吸收光谱证明了只有金属性和大直径半导体管会与表面活性剂作用，电子能带结构会随表面活性剂浓度的改变而改变。吸收光谱还表明通过调控碳纳米管分散液中添加的表面活性剂种类和浓度，可以选择性修饰碳纳米管的电子能级结构而不破坏碳纳米管的本征结构，这为单壁碳纳米管的手性分离提供了一种潜在的方法。

值得注意的是，上面所提到的利用吸收光谱表征单壁碳纳米管的样品基本上都是分散在重水溶液中，不同存在环境下单壁碳纳米管的吸收峰位置可能存在差异。此外，在溶液中利用吸收光谱表征单壁碳纳米管的结构时，吸收峰的位置一般在400～1800nm之内；而对于直径较大的半导体性单壁碳纳米管，半导体性单壁碳纳米管的第一范霍夫奇点之间跃迁所需的能量E11比较小，该跃迁引起的吸收峰的位置可能超出了这个范围[87,88]。这时可能需要将样品分散或转移到透明基底（比如石英等）上或者直接生长在透明基底上去测试样品的吸收特征峰。

2.3.4发射光谱

采用发射光谱（或称荧光光谱、PL光谱）法测量在表面活性剂中分散的单壁碳纳米管，已经揭示了超过30种半导体碳纳米管的电子吸收和发射跃迁。但因为金属性单壁碳纳米管没有带隙，荧光光谱无法指认金属性单壁碳纳米管的螺旋指数。此外，由于大量的单壁碳纳米管阵列和表面生长的单壁碳纳米管基底和管束中均含有金属性单壁碳纳米管，对半导体性单壁碳纳米管的荧光具有猝灭作用，因此荧光光谱法只能指认悬空的和溶液中的单根单壁碳纳米管的螺旋指数（n, m）。

单壁碳纳米管的荧光光谱发生在800～1600nm的近红外区域内[95]。图2.25（a）为使用范霍夫尖峰模型描述的单壁碳纳米管电子态密度示意图[65]，在某一波长的光激发下电子发生v2→c2的跃迁，激发态的电子经过非辐射的形式由c2弛豫到最低空轨道c1上，释放一个光子后跃迁回最高占有轨道v1上，释放出的光子即为荧光。荧光分析中，由所测得的荧光强度来测定试样溶液中荧光物质的含量，荧光强度的测量值不仅与被测溶液中荧光物质的本性及其浓度有关，还与激发光的波长和强度以及荧光检测器的灵敏度有关。荧光光子的能量与E11相同，因此单壁碳纳米管的荧光通常会出现在近红外区并且位置与紫外-可见-近红外吸收光谱中的半导体性单壁碳纳米管的E11相重叠。根据量子限域效应，较小管径的单壁碳纳米管能带间隙较大，激发光能量增大时，小管径单壁碳纳米管的荧光效应表现得更加明显，不同的激发波长对单壁碳纳米管的荧光光谱具有很大的影响。由于特定手性的单壁碳纳米管具有其特定的价带和导带以及跃迁能量，记录下能量E11和E22以及荧光强度，然后对激发波长和发射波长作2D等高图［图2.25（b）］，每个特征峰对应一组（n, m）值，目前二维荧光光谱已被普遍用于定量地测定单一手性的单壁碳纳米管。由图2.25（c）可知，半导体性单壁碳纳米管的E11和E22成规律分布，所以通过将E11和E22图案分布规律与理论计算值进行比较，再根据下列公式计算单壁碳纳米管的直径dt和手性角θ。

11　　（2.13）

22　　（2.14）

11　　（2.15）

22　　（2.16）

式中，h为普朗克常数；c为光速；λ22和λ11分别为激发波长和发射波长。n-m的值除以3的余数为1时，A1=-710cm-1，A2=1375cm-1；余数为2时，A1=369cm-1， -A2=1475cm-1。22/11的值、激发波长以及n-m的值的关系如图2.25（d）所示。

PL光谱在单壁碳纳米管研究中的应用主要有以下几个方面。首先，荧光光谱为半导体性单壁碳纳米管的手性判断提供了重要依据。管束形式的半导体单壁碳纳米管被激发以后很容易将能量传递给相邻碳纳米管，再通过非辐射的方式回到基态，因而如果单壁碳纳米管的分散程度不好，也很难观察到荧光现象，即对于成束的单壁碳纳米管，荧光光谱的手性指认功能将不再适用，这在一定程度上限制了其表征的准确性。此外，荧光光谱主要适于表征小直径半导体性单壁碳纳米管的手性，大直径半导体性单壁碳纳米管的手性指认也比较困难。一般情况下，为了提高单壁碳纳米管手性指认的准确性，荧光光谱和吸收光谱需要联合使用[81,82,96,97]。Kataura等[98]利用柱色谱法分离出了单手性单壁碳纳米管，就是通过荧光光谱和吸收光谱联用准确地判断了分离产物的手性。首先利用吸收光谱对分离出来的13种单手性s-SWC-NTs进行了初步指认，随后荧光光谱对单壁碳纳米管的手性指认结果与吸收光谱完全吻合，提高了指认结果的准确性。

单壁碳纳米管表面微环境，如分散剂种类[99,100]、分散液的pH值[72]、温度、包裹[71]等的改变都会影响荧光光谱，导致其产生峰的展宽、位移等变化。Doorn等[86]通过荧光光谱研究了添加NaCl等电解质对SDS和单壁碳纳米管间界面行为的影响。通过调制NaCl添加量和变化温度会引起SDS的聚集，并导致SDS-单壁碳纳米管结构的体积发生明显变化，不同直径的单壁碳纳米管体积变化不同，引起荧光强度和光谱线宽变化，由此可以根据光谱的变化指导密度梯度离心法实现不同直径的金属性/半导体性单壁碳纳米管的有效分离。不同导电属性单壁碳纳米管的富集也进一步证明SDS在金属性/半导体性单壁碳纳米管表面的堆积行为是不同的，从控制不同管径的碳纳米管表面和界面作用力的角度为碳纳米管分离提供了新的思路。Nakashima等[101]借助PL谱证实，单根单壁碳纳米管周围的介电环境对（n, m）单壁碳纳米管的能隙有很大影响。氧化还原反应前后溶液的变化是影响反应过程的重要因素，因此阐明各种（n, m）的单壁碳纳米管如何受环境的影响显得尤为重要。将不同（n, m）的单壁碳纳米管修饰在电极上，然后分别放入水、二甲亚砜（DMSO）、乙腈、N, N-二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）和氯仿6种不同溶剂中，改变氧化还原电位，PL光谱测试发现单个（n, m）的单壁碳纳米管能隙取决于这些溶液的介电常数。

荧光光谱法灵敏度高、选择性好、方法简便，逐渐成为一种重要的传感手段[101,102]。Chen等[103]报道了分散在N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAAm）和聚赖氨酸（PLL）溶液中的单壁碳纳米管对外部刺激的反应，发现随着这两种单壁碳纳米管分散液的温度和pH值的变化，单壁碳纳米管的分散态和聚集态能实现可逆转换。单壁碳纳米管溶液加热到40℃时，动力学稳定性受温度影响而聚集的单壁碳纳米管的荧光光谱部分猝灭，将单壁碳纳米管聚集的溶液放置在0℃的冰水后又恢复澄清，荧光光谱恢复到和初始分散液相当的强度，表明温度可引起单壁碳纳米管状态的可逆变化。在一般的环境中PLL不能分散单壁碳纳米管，但在将溶液pH值从4.1增大到9.7再减小到8.3，最后减小到5.1的过程中，发现除了在pH值为9.7的环境中单壁碳纳米管出现聚集，其余都是黑色均匀溶液，荧光光谱也表明只有pH值为9.7时荧光部分猝灭，其余pH值环境下的荧光光谱基本不变。PLL-单壁碳纳米管对溶液温度和pH值等环境因素的响应对单壁碳纳米管聚合物在纳米电子学、传感器和药物基因转换体系中的应用都具有重要的指导作用。