2.1 化学反应中的计量关系
2.1.1 化学进度
若一个化学反应可表示为：
aA+bB
cC+dD （2-1）
在反应进行过程中各组分的物质的量都会发生变化，其变化量之间的关系服从方程式（2-1）。该方程式称为化学计量式，各组分前的系数称为化学计量系数。
根据式（2-1），若反应物A反应消耗amol，则必同时消耗bmol组分B，同时生成cmol产物C和dmol产物D。也就是说，反应物消耗物质的量与产物生成物质的量之比取决于它们的化学计量系数的比值。若组分A、B、C和D的起始物质的量分别为nA0、nB0、nC0和nD0，反应一定时间后物质的量变为nA、nB、nC和nD，则下式成立：
（nA-nA0）∶（nB-nB0）∶（nC-nC0）∶（nD-nD0）=（-a）∶（-b）∶c∶d （2-2）
因为随着反应的进行，反应物的物质的量不断减少，故nA-nA0<0，nB-nB0<0；而产物的物质的量随反应的进行增加，所以nC-nC0>0，nD-nD0>0。因此，规定反应物的化学计量系数取负值，产物的化学计量系数取正值。式（2-2）也可表示为：
（2-3）
该式表明各组分的物质的量变化与其化学计量系数之比为定值，记作ξ。ξ称为反应进度，用来描述一个化学反应进行的程度，其值为正。由式（2-3）可知，对于同一反应进度，选择不同反应组分表示时，其物质的量的变化量不同。
2.1.2 转化率
转化率是针对反应物而言的，用于描述反应进行的相对程度，其定义式为：
（2-4）
当系统中反应物不止一个时，若各反应物不是以化学计量比进料，则对于同一反应进度，采用不同反应物计算的转化率数值可能不一样。故在分析反应器时，常选用某一特定反应组分来表示反应的进程，该组分称为限量组分。限量组分往往是系统中的主要反应物，因而也称为关键组分。比如，在工业反应器中进行苯和乙烯烷基化合成乙苯的反应时，为了防止催化剂积炭失活并保证乙烯充分转化，需采用苯过量而不是按化学计量比进料，这时应选择乙烯作为限量组分。当乙烯转化率为100%时，表明该反应过程已完成。若选用苯为限量组分时，会出现反应已完成而苯转化率小于100%的情况。当然，如果按化学计量比进料，则选择任一反应物作限量组分都可以。选定限量组分A后，一般对化学计量式作如下数学处理：
A+（b/a）B（c/a）C+（d/a）D （2-5）
这样可以很直观地看出每反应1molA时其他各组分的物质的量变化。
转化率的定义式中分母是反应物的初始量，而反应物的初始量与反应物起始状态的选择有关。反应器的操作方式不同，选用的起始状态也不一样。在间歇操作的反应器中，关键组分的初始量为总加入量或其初始浓度；在单个连续操作反应器中，关键组分的初始量为反应器入口处的加入量；在多个串联的连续操作反应器中，关键组分的初始量为第一段反应入口处的加入量。
若化学反应受热力学平衡限制或者热效应非常大时，物料一次性通过反应器的转化率较低或者高转化率时温度难以有效控制，有时需要采用物料循环操作。如图2-1所示，为了提高反应物的转化率，将反应出口物料部分循环，循环物料与新鲜的反应原料汇合后进入反应器。对于循环操作的连续流动反应器，依据计算基准不同，有两种不同的转化率，分别是：①以反应器进口物料为基准的单程转化率；②以新鲜原料为基准的全程转化率。显然，全程转化率高于单程转化率。
图2-1 循环操作的流动反应器
（1）间歇反应器中的转化率 假定时刻t=0时反应器中组分A的物质的量为nA0，t=t时组分A剩余物质的量为nA，根据转化率的定义式，组分A的转化率xA可由下式计算得到：
xA=（nA0-nA）/nA0 （2-6）
由式（2-6），组分A的反应量ΔnA和剩余量nA可分别用xA表示为：
ΔnA=nA0-nA=nA0xA （2-7）
nA=nA0-nA0xA=nA0（1-xA） （2-8）
对于式（2-1）表示的反应，每反应1mol的组分A，组分B减少b/amol。因此，组分B的剩余物质的量nB可写成：
nB=nB0-（b/a）nA0xA=nA0［θB-（b/a）xA］ （2-9）
式中，nB0为组分B的初始物质的量；θB=nB0/nA0。
类似地，每反应1mol的组分A将生成c/amol组分C和d/amol组分D。在时刻t=t时，体系中两种产物的物质的量分别为：
nC=nC0+（c/a）nA0xA=nA0［θC+（c/a）xA］ （2-10）
nD=nD0+（d/a）nA0xA=nA0［θD+（d/a）xA］ （2-11）
式中，nC0和nD0分别为组分C和D的初始物质的量；θC=nC0/nA0；θD=nD0/nA0。
假定反应体系中除了反应组分外，还存在不参与反应的惰性组分Ⅰ，惰性组分的物质的量在反应过程中不发生变化，则其在t=0和t=t时刻的物质的量相等，即
nⅠ=nⅠ0=nA0θⅠ （2-12）
式中，θⅠ=nⅠ0/nA0。
将式（2-8）～式（2-12）的两边分别相加可得：
nA+nB+nC+nD+nⅠ=（nA0+nB0+nC0+nD0+nⅠ0）+［（-a-b+c+d）/a］nA0xA
或
nt=nt0+［（-a-b+c+d）/a］nA0xA （2-13）
式中，nt0和nt分别为体系初始总物质的量和t=t时的总物质的量。
式（2-13）可改写成：
（2-14）
nt=nt0（1+δAyA0xA）ºnt0（1+εAxA） （2-15）
δA=（-a-b+c+d）/a （2-16）
yA0=nA0/nt0 （2-17）
εA=δAyA0 （2-18）
式中，yA0为组分A的初始摩尔分数；δA称为膨胀因子；εA称为膨胀率。
若xA=1，由式（2-15）可推出：
（2-19）
由式（2-19）可见，εA的物理意义是当限量组分A完全转化时体系总物质的量的相对变化量。当εA为正值时，说明反应体系总物质的量增加。若在等压条件下进行气相反应，则εA的值表示反应体系体积的增长率。当εA为负值时，反应体系总物质的量减少。当εA为零时，说明反应体系总物质的量不发生变化。
（2）连续操作反应器中转化率 对于连续操作的釜式反应器和管式反应器来说，定常态操作时各组分的浓度不随时间变化而随空间位置变化，组分A的转化率可表示成：
xA=（FA0-FA）/FA0 （2-20）
式中，FA为反应器内某一点处组分A的摩尔流量；FA0为反应器入口处组分A的摩尔流量。
反应器出口处的各参数用下标f表示，如出口处的转化率（最终转化率）表示为xAf，则：
xAf=（FA0-FAf）/FA0 （2-21）
用FA替换间歇反应器中的nA，可推导出连续操作反应器中对应的关系式：
FA=FA0-FA0xA=FA0（1-xA） （2-22）
FB=FB0-（b/a）FA0xA=FA0［θB-（b/a）xA］ （2-23）
FC=FC0+（c/a）FA0xA=FA0［θC+（c/a）xA］ （2-24）
FD=FD0+（d/a）FA0xA=FA0［θD+（d/a）xA］ （2-25）
FⅠ=FⅠ0=FA0θⅠ （2-26）
Ft=Ft0（1+δAyA0xA）ºFt0（1+εAxA） （2-27）
其中，θB=FB0/FA0，θC=FC0/FA0，θD=FD0/FA0，θⅠ=FⅠ0/FA0。
2.1.3 摩尔分数
对反应式（2-1），组分A的摩尔分数yA，在间歇反应器中和连续反应器中的表示方法不相同。
间歇反应器
yA=nA/nt （2-28）
连续反应器
yA=FA/Ft （2-29）
但是，当用转化率xA表示组分A的摩尔分数时，二者完全相同，均可表示为式（2-30）。类似地，式中的其他组分B、C、D和惰性组分Ⅰ的摩尔分数表达式也可用xA表示，如式（2-31）～式（2-34）所示。
（2-30）
（2-31）
（2-32）
（2-33）
（2-34）
【例2-1】某反应2A+B2C在间歇反应器中进行，各组分的初始浓度分别为：CA0=2kmol·m-3，CB0=5kmol·m-3，CC0=1kmol·m-3，CⅠ0=10kmol·m-3。其中Ⅰ为溶剂，不参与反应。假定反应过程中反应液的密度不变，试求组分A的转化率xA=80%时各组分的浓度和摩尔分数。
解 因体系密度不变，为等容过程，各组分的浓度与其物质的量成正比。因此，可用式（2-8）～式（2-12）求解各组分的浓度。
根据题意，a=2，b=1，c=2，θB=5/2=2.5，θC=1/2=0.5，θⅠ=10/2=5，xA=0.8。设反应体积为V，则：
为了计算各组分的摩尔分数，需先计算δA、yA0和εA的值：
δA=（-2-1+2）/2=-0.5
yA0=2/（2+5+1+10）=0.111
εA=δAyA0=-0.5×0.111=-0.0555
1+εAxA=1+（-0.0555）×0.8=0.956
将δA、yA0和εA的值代入式（2-30）～式（2-32）和式（2-34）中，可求得各组分的摩尔分数：
2.1.4 收率与选择性
收率（Y）和选择性（S）是针对反应产物而言的。收率的定义如下：
（2-35）
当进行式（2-1）所示的化学反应时，目标产物C的收率可表示成：
（2-36）
对于单一反应来说，转化率与收率相等；对于复合反应来说，转化率大于收率。对于循环操作的流动反应器，与转化率类似，收率也有单程收率和全程收率之分。单程收率是指原料一次性通过反应器时目标产物的收率；全程收率则是按进口原料组成和出口物料组成所计算的总收率。
工业实践中，有时采用质量收率表示目标产物的生成量，可表示为：
（2-37）
由于限量组分与目标产物的分子量不同，而且质量收率中不包含化学计量系数比，质量收率的值有可能大于100%。
在复合反应中，反应物转化过程中除了生成目标产物之外，还会生成一定量的副产物。显然生成的目标产物比例越大，说明反应过程中对资源（反应物）的利用率越高。限量组分在化学反应过程中转化为目标产物的比例用目标产物的选择性表示，其定义式为：
（2-38）
由于复合反应中存在产生非目标产物的副反应，反应物在转化过程中不可能全部生成目标产物，因此目标产物的选择性恒小于1。
根据转化率、选择性和收率的定义式，可知转化率（x）、选择性（S）和收率（Y）三者的关系为：
Y=x×S （2-39）