第四节　主族元素性质的递变规律

一、原子半径

由于核外电子的运动没有确定的轨迹，电子云也没有鲜明的边界，因而单个原子的半径是无法确定的。通常使用的原子半径，是根据原子存在的不同形式定义的。同种元素的两个原子以共价键结合时，核间距离的一半称为共价半径；金属晶体中，相邻两原子核间距离的一半称为金属半径；分子晶体中，相邻分子的两个同种原子核间距离的一半称为范德华半径（范氏半径）。图4-5示出了Cl2晶体里，Cl原子的共价半径（99pm）和范氏半径（180pm）。显然，rv>rc。

原子半径的大小与原子的电子层数、核电荷数及电子层结构有关。一般，电子层数越多，原子半径越大；电子层数相同时，核电荷数越多，原子半径越小；最外层电子达到稳定结构时，原子半径较大。

由表4-9看出，同一周期从左至右，主族元素的原子半径递减，这是由于核电荷数的增加，原子核对各电子层引力增大造成的；过渡元素的原子半径减小缓慢，且不规则，这是由于增加的（n-1）d电子对最外层ns电子的排斥，部分抵消了原子核的吸引力所引起的；同样，镧系和锕系元素增加的（n-2）f电子对最外层ns电子的排斥作用，也使其原子半径收缩幅度减小；稀有气体的原子半径较大，这与其外层电子达ns2np6稳定结构有关，也与其采用范德华半径有关。

同一族从上到下，主族元素的原子半径显著增大，这是电子层数的增加引起的；过渡元素因核电荷数显著增多，原子半径增大的幅度较小，且不规则。

二、电负性

化合物中的原子是处在与其他原子相互联系的环境中，彼此都在争夺电子。为全面描述不同元素的原子在分子中吸引电子的能力，1932年美国化学家鲍林（L.Pauling）提出了电负性概念。

电负性（符号X）是元素的原子在分子中吸引成键电子的能力。他指定最活泼非金属元素F的电负性为4.0，然后通过计算得出其他元素电负性的相对值。

元素的电负性主要取决于原子的核电荷数、原子半径和原子的电子层结构。随着原子序数的递增，电负性呈周期性变化，见表4-10。同一周期从左至右，主族元素随核电荷数增加，原子半径减小，核对电子的吸引能力增强，电负性递增；同一主族从上到下，虽然核电荷数有所增加，但原子半径递增起主导作用，因而原子吸引电子能力减弱，电负性递减。

①鲍林电负性数据。

电负性综合反映原子得失电子倾向。电负性大，原子易得电子，通常，非金属元素的电负性大于2.0（除Si外），如同一周期中，卤素的电负性最大，在化合物中多以阴离子形式存在；电负性小，原子易失电子，一般金属元素的电负性小于2.0（除Pt、Au、Pb、W等少数金属元素外），如同一周期中，碱金属元素的电负性最小，在化合物中多以阳离子形式存在。根据电负性还可以判断元素在化合物中的化合价（如）和化学键的类型（见第五章）。

三、化合价

元素的化合价决定于原子的价层电子构型，它在周期表中也呈周期性变化。如表4-11 所示。

除O、F外，主族元素的价电子能全部参加化学反应。即：

最高化合价=（ns+np）电子数=价电子数=族序数

负化合价=最高化合价-8

过渡元素的化合价比较复杂。ⅢB～ⅦB族元素的最高化合价等于价电子数；ⅡB族元素的最高化合价等于ns电子数；ⅠB族元素不规律；ⅧB族元素只有Ru、Os的最高化合价是+8，其余均较低，如Ni、Co的最高化合价只为+3。过渡元素都是金属元素，通常不显负价。

由于主族元素的np电子和过渡元素的（n-1）d电子可以部分或全部参加化学反应，因此，多数元素又有不同的化合价。

四、元素的金属性和非金属性

元素的金属性是指元素的原子失去电子的能力；元素的非金属性是指元素的原子得到电子的能力。

元素得失电子的能力，取决于核电荷数、原子半径和外层电子结构。一般，核电荷越少、原子半径越大或外层电子数越少，原子就越容易失去电子，元素的金属性越强；反之，越容易得到电子，元素的非金属性越强。

元素的金属性和非金属性强弱，可以用电负性衡量。电负性越小，元素的金属性就越强；电负性越大，元素的非金属性就越强。其变化规律如表4-12所示。

同一周期从左至右，主族元素的金属性递减，非金属性递增；同一主族从上到下，元素的金属性递增，非金属性递减。

沿B、Si、As、Te、At和Be、Al、Ge、Sb、Po之间划一条虚线，线的左边是金属元素，右边是非金属元素。线两侧的元素既表现出某些金属性质，又表现出某些非金属性质，其中，Si、Ge、As、Te等又常称为半金属，是典型的半导体材料。从整个周期表看，左下角是金属性最强的元素，右上角是非金属性最强的元素。

元素的金属性和非金属性强弱，主要表现在元素的性质上。一般，主族元素的金属性越强，其单质就越容易从水或酸中置换出H2（如Na遇冷水就能剧烈反应放出H2，而Mg需与沸水反应），对应氢氧化物的碱性越强；主族元素的非金属性越强，其单质就越易与H2化合，气态氢化物越稳定，其高价含氧酸的酸性越强。

例如，第三周期（见表4-6），从左到右，最高价氧化物对应的水化物碱性逐渐减弱，酸性逐渐增强，反映同周期主族元素金属性和非金属性的递变规律；同样，碱金属氢氧化物的碱性及卤素氢化物的稳定性的逐渐变化，反映同主族元素金属性和非金属性的递变规律。

【例4-1】　已知某元素原子的价层电子构型为3s23p3。

（1）试确定其在周期表中的位置（区，周期、族、原子序数），并推断其主要化学性质。

（2）写出与其相邻的元素符号，并比较元素的性质。

解　（1）由价层电子构型3s23p3可知：

该原子最后一个电子分布在3p亚层，是p区元素；

共有三个电子层，是第三周期元素；

有5个（3s+3p）电子，是ⅤA族元素；

其原子序数为15，是非金属元素P。其最高化合价为+5，负化合价为-3；最高价氧化物为P2O5，对应水化物为H3PO4；气态氢化物为PH3。

（2）与P相邻元素均为非金属，非金属性强弱顺序为：

练一练

根据元素在元素周期表中的位置，说明S、Cl和F三种元素下列性质的递变规律。

（1）原子半径

（2）电负性

（3）非金属性