第三节　氮氧化物生成机理与影响因素

一、燃烧过程中NOx生成过程

1. 燃烧过程中NOx生成机理

对于燃料燃烧过程中NOx产生的机理和危害，我国电站锅炉还未有NOx排放标准。使用四角切圆燃烧锅炉有利于降低NOx生成和控制NOx排放，适合我国国情。电站锅炉采用低NOx燃烧是一种投入少、见效快的发展道路。

当今世界对电站锅炉产生的有害排放物已制定了排放标准并作为一个重要控制指标。世界发达国家均已制定了电站锅炉NOx排放标准，美国已建电站锅炉NOx排放规定：

气体燃料：　86g/GJ

油：　　129g/GJ

煤：　　切圆燃烧193g/GJ

墙式燃烧215g/GJ

新建电站锅炉NOx排放在某些地区必须达到50g/GJ。对达不到标准的要受到严厉的处罚，直至关闭。我国现在还没有电站锅炉NOx排放标准和连续测量NOx排放的装置。现按引进技术制造设置顶部风（即OFA）的1025t/h控制循环锅炉在性能考核期内，NOx排放值：吴泾热电厂为152g/GJ，石横发电厂为225g/GJ，其他较多锅炉还未得到控制。

氮氧化物主要以NO、NO2、N2O、N2O3、N2O4、N2O5等形式出现，统称为NOx。在空气中，NO浓度越大，毒性越强。NO2的毒性更大。它很易与人体或动物血液中的血色素混合夺取氧分，使血液缺氧，引起中枢神经麻痹症，NO2还强烈刺激呼吸器官黏膜，引起肺部疾病。还对人体的心、肝、肾脏及造血组织有损害，严重时会导致死亡。

NO和NO2会破坏同温层中的臭氧层，使其失去对紫外光辐射的屏蔽作用，危害地面生物。大气中有NOx与SOx、粉尘共存，生成硫酸或硫酸盐溶液和硝酸或硝酸盐溶液，形成酸雨。

由于NOx对人类和自然界存在危害，必须控制NOx的生成和排放。我国也应参照先进国家的经验，尽早制定出符合国情的火电站锅炉NOx排放标准。

NOx大多是在各种燃料的燃烧过程中产生的，其中NO约占NOx总量的90%～95%，在大气中会迅速氧化成毒性更大的NO2。燃料燃烧中生成的NOx有“热力型”和“燃料型”两种。

①“热力型NOx”——由空气中的氮气在高温下与氧化合而成。

②“燃料型NOx”——由燃料中的化学氮在挥发分中析出成离子状态的氮与高浓度氧化合而成。

“热力型NOx”产生的主要条件是高的燃烧温度使氮分子游离增加化学活性，其次是高的氧浓度，要减少“热力型NOx”的生成，可采取以下措施。

①减少燃烧最高温度区域范围。

②降低锅炉燃烧的峰值温度。

③降低燃烧的过量空气系数和局部氧浓度。

“燃料型NOx”是燃料内所含氮在燃烧过程中成离子析出与含氧物质反应形成NOx，或与含氮物质反应又成氮分子。燃料中氮并非全部转变为NOx，它存在一个转换率，可采取以下措施降低此转换率，控制NOx排放总量。

①减少燃烧的过量空气系数。

②控制燃料与空气的前期混合。

③提高入炉的局部燃料浓度。

热力型和燃料型NOx在燃烧时会同时存在，当燃用挥发分较高的煤时，燃料型NOx含量较多，排烟中NOx的含量多少还与燃烧方式有关，四角切圆燃烧能控制较低的NOx排放。

2. 四角切圆低NOx燃烧的措施

不同的燃烧方式，产生的NOx量不同。从美国的电站锅炉NOx排放标准得知，四角切圆燃烧产生的NOx较其他燃烧方式低，因此是一种先天性降低NOx生成的有效措施。

我国现有大多电站锅炉为四角切圆燃烧方式。这种燃烧器性能设计是按设计导则进行，根据煤种布置一、二次风喷嘴，一般呈间隔布置。尺寸系按煤种、燃料量、空气量等参数确定。

燃烧过程中，控制NOx生成量的主要方法是采取分级燃烧，降低氧浓度和燃烧温度以及将燃烧器喷嘴出口燃料分为浓稀两相。在主燃烧区实行低氧、低温燃烧降低NOx生成。在燃烧器顶部设置燃烬风喷嘴（OFA），配以不同风量，燃烬在主燃烧区低氧条件下产生的未燃气体和炭分。为适应不同燃烧工况需要，将OFA又分为三种型式。

与主燃烧器一体的CCOFA；与主燃烧器分开的低SOFA和高SOFA。对燃油锅炉，可采用低过量空气系数和CCOFA，及较低的二次风温度。

对燃煤锅炉，按煤种分类，取用试验得出的OFA配风率和NOx生成量间的关系，配以合适的OFA风量，使NOx排放达到保证OFA的风率分配。

①分级燃烧，主要是使燃烧完全和降低NOx排放两者最佳，NOx排放和飞灰含碳量与氧当量比的关系更合理些。

②煤粉细度，如将中速磨煤机出口改为旋转分离器，使通过200目筛的煤粉从75%提高到85%～90%。燃烧器主风箱中设置一定数量的富裕喷嘴，当烟气中未燃物上升到排放标准以上时，分别投入运行，使未燃物和NOx值均控制在保证值以内。

③SOFA喷嘴的角度可作水平+15°调节（YAW）。以加强燃烧后期与空气的混合，降低未燃烬损失和在炉膛出口处产生反切抵消主燃烧区的旋转动量来减小残余旋转。

④应用煤粉中挥发份析出、燃烧，燃料中氮化合成NOx的特性，用PM燃烧器提高出口煤粉浓度使燃料型NOx下降。从常规燃烧时的（NOx）Co点降至（NOx）PM点。

另外采用分级燃烧降低NOx排放量和未燃烬损失时，必须配以精确的测量控制装置，使送入炉膛的燃料和风量分配均匀，使燃料偏差在5%；风量偏差在10%以内。

3. 烟气脱硝处理方法

燃烧生成的NOx可在炉内进行烟气脱硝处理，有两种主要方式，即非催化还原（SNCR）工艺和选择催化还原工艺（SCR），两种方式均为在烟气中喷入NH3与烟气中的NOx化合生成N2和H2O。

非催化还原工艺（SNCR）是不添加催化剂，在烟气温度约850～1050℃处开一窗口，将CO（NH2）2均匀喷入炉内。在不添加催化剂较理想的NOx还原温度为800～900℃。当烟温在1050～1200℃时，氨会氧化成NO，且NOx的还原速度很快下降，当烟温低于800℃时，反应速度很慢。这种方式受锅炉负荷等影响，脱硝率低，约为30%～50%，NH3用量大。

选择催化还原工艺（SCR）是在较低温烟气中NOx与喷入的NH3在催化剂作用下产生还原，根据催化剂的不同种类，反应温度在250～420℃之间，SCR装置主要由催化剂、供氨部分（存贮和喷射）、反应风道等组成，其最高脱硝率可达90%以上，反应后烟气中NH3含量必须小于5%，SCR工艺初投资大，运行成本高，更换催化剂资金大，这种工艺NOx排放可控制在25～50g/GJ以内。

4. 降低NOx排放的经济性与效果

控制火电站NOx排放现有两种基本方法：一为低NOx燃烧；二为炉内外还原处理。

低NOx燃烧由前所述其系统包括磨煤机、风道、燃烧设备，NOx排放值可控制在200×10-6以下。投资约10～35美元/kW，运行、维护费小。

非催化还原工艺（SNCR），脱硝率在30%～50%，投资约为10～30美元/kW，运行费用较高。

选择催化还原工艺（SCR），具有高的脱硝率，NOx排放最低可控制在50×10-6左右，投资约75～130美元/kW，运行、维修费用很高。

为了提高经济性，又能得到低的NOx排放，国外通常采取低NOx燃烧与炉内脱硝相结合。采用低NOx燃烧和SNCR把NOx排放控制在0.02%，然后应用SCR，脱硝率50%～60%，使锅炉最后烟气中NOx含量减少到0.008%～0.01%达到严格的NOx排放标准要求。之后的运行维修费用有所降低，系统投资约为40～50USD/kW，此系统投资比安装全套炉外脱硝装置降低30%～50%。

5. 燃烧过程中评价

为了控制NOx排放，我国应尽早立法，处理好发展和环境保护的关系。

我国现有电站锅炉多数为四角切圆燃烧，对降低NOx生成较有利，也适合我国现状，再加适当措施，可达到控制NOx排放的目的。

现应创造条件对重要地区新建的300MW以上机组，采用低NOx燃烧和炉内外脱硝相结合，控制NOx排放的示范，取得适合国情的经验，再逐步推广。

二、热力型NOx的形成机理

NOx是NO和NO2的统称，燃煤电厂烟气中的NOx主要是煤燃烧产生的。通常，燃烧生成的NOx由超过90%的NO和小于10%的NO2组成。依据氮氧化物生成机理，可分为热力型、燃料型和快速型NOx 3类，其中快速型NOx生成量很少，可以忽略不计。

热力型NOx是指当炉膛温度在1350℃以上时，空气中的氮气在高温下被氧化生成NOx，当温度足够高时，热力型NOx可达20%。

燃料型NOx指的是燃料中的有机氮化物在燃烧过程中生成的NOx，其生成量主要取决于空气燃料的混合比。燃料型NOx约占NOx总生成量的75%～90%。

快速型NOx是指燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子团（CH）等反应而生成NOx。在这3种途径中，快速型NOx所占的比例不到5%；在温度低于1300℃时，几乎没有热力型NOx。

对常规燃煤锅炉而言，NOx主要通过燃料型生成途径而产生。

三、快速型NOx

碳氢燃料在燃料过多时燃烧所产生的NOx称作快速型（或速度型）NOx。对于大多数的矿物燃料，这类NOx含量较小。快速性氮氧化物，也称瞬时氮氧化物，是在含氮燃料燃烧时，在低温火焰中，由于含碳自由基的存在而产生的。快速型NOx是1971年Fenimore通过实验发现的。在碳氢化合物燃料燃烧当燃料过浓时，在反应区附近会快速生成NOx。

由于燃料挥发物中碳氢化合物高温分解生成的CH自由基可以和空气中氮气反应生成HCN和N，再进一步与氧气作用以极快的速度生成，其形成时间只需要60ms，所生成的量与炉膛压力0.5次方成正比，与温度的关系不大。这种氮氧化物产生的机理并不是氮氧化物排放的主要来源。

四、燃料型NOx

在燃料中所固有的氮化合物，经过复杂的化学反应所产生的NO称之为燃料NOx，实验研究表明，其形成的机理是燃料进入燃烧室后，由于高温，分别释放出N、NH、CN等各种自由基，由于局部地区的氧浓度不同，可以氧化成NO或者被还原成N2分子。通常，燃料中氮化合物含量高或燃烧室中氧的浓度越大，则形成的燃料型NOx就越多。

五、部分预混燃烧（本生燃烧）NOx的生成特性

随着经济的持续稳定发展，污染物的排放量在迅速增加，给人类带来的危害也在增强。

氮氧化物的控制与排放是燃烧过程洁净优化的重要评价指标之一，而影响氮氧化物排放的诸多因素也成为近年来国内外学者研究探讨的难点。

一般以层流预混火焰为研究对象，实验测量了磁场对火焰燃烧及氮氧化物生成特性的影响。为控制火焰燃烧过程中的氮氧化物生产提供了基础研究数据。搭建了燃烧试验台，采用电磁铁实现磁场的调节；利用铂铑热电偶和数字式温度仪监测火焰温度；利用烟气分析仪监测氮氧化物浓度；利用高清摄像头监测火焰形状。我国完成了不同流量及不同磁场下的层流预混燃烧试验。

测量了各工况下的火焰长度、火焰直径，同时测量了不同火焰长度上的磁场强度、火焰温度及NOx浓度。分析了在不同磁场强度下层流预混火焰燃烧特性及NOx生成特性。结果显示在电磁场的作用下，与无磁场相比，层流火焰在电磁场中燃烧更加剧烈，预混火焰长度变短，直径变粗。在一个梯度磁场中，磁场强度大的区间火焰面的温度比较高。

六、扩散火焰NOx的生成特性

我国完成了针对合成气燃烧中NOx的生成机理，以结构简单的对冲火焰作为研究对象，利用化学反应动力学模型研究了不同稀释剂对火焰特性、自由基浓度及NOx生成的影响。结果表明：3种稀释剂降低NO排放效果的顺序为：CO2>H2O>N2，少量的CO2或H2O稀释空气时能有效地降低NOx排放；稀释剂量的增加对合成气中是否存在CH4时的影响趋势基本一致；合成气中CH4的存在降低了火焰温度和热力型NO生成，促进了快速型NO的生成；火焰拉伸率的提高使火焰温度和NO的生成降低。说明采用CO2和H2O稀释空气能有效抑制NOx的生成。