第2章 软化学合成方法
2.1 概述
无机材料的性质和功能与其最初的合成或制备过程密切相关，不同的合成方法和合成路线，对材料的组成、结构、价态、凝聚态、缺陷等方面均有影响，从而决定了材料的性质和功能。虽然苛刻或极端条件下的合成可生成特定结构和性能的材料，但是由于其苛刻条件对实验设备的依赖与技术上的不易控制性以及化学上的不易操作性而减弱了材料合成的定向程度。温和条件下的化学合成，即“软化学合成”，则正是具有对实验设备要求简单及化学上的易控制性和可操作性的特点，因而在无机材料的合成化学领域中显得越来越重要。
2.1.1 软化学合成方法的基本原理
软化学合成方法的原理是在温度相对较低的条件下通过化学反应使“硬”结构拼块与“软”溶剂或有机分子连接起来，该过程产生由“硬”的单元与“软”的大分子组成的前驱体产物，一些“硬”的拼块溶解在“软”的溶剂中，形成具有“软”特性的流体。该流体中含有作为硬核的多核阳离子的复合物，这种复合物是通过在适当的溶剂中溶解前驱体并控制反应参数来聚集纳米级的结构拼块制得的。因此，软化学合成方法是相对于传统的高温固相的“硬化学”而言的，它是通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒，在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控制的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。用此方法可以合成组成特殊、形貌各异、性能优异的材料，这些性质是传统的高温固相反应难以达到的。
2.1.2 软化学合成方法的分类
软化学合成方法的种类较多，主要包括溶胶-凝胶法、先驱物法、水热与溶剂热合成法、化学气相沉积法、插层反应与支撑和接枝工艺法、微乳液法、微波辐射法、超声波法、淬火法、自组装法、电化学法等。
2.1.3 软化学合成体系及产物的表征技术
在软化学合成方法制备材料过程中，无论是从事科学研究还是实际生产，都需要随时对产物或中间产物进行表征和分析，以确保最终获得合格的目标产品。实际上，这些表征方法采用的都是常规的物理、化学手段，只是观察对象为软化学合成产物。
（1）X射线衍射分析 固体材料可以描述为晶体型和非晶型两种结构，其中95%属于晶体型结构。所谓晶体型是指原子规则地排列成点阵结构，而非晶型是指原子呈随机排列，与液相中原子的排列情况相似。当X射线照射到晶体表面并发生相互作用时，就能产生衍射花样。每一种晶相都有各自的衍射花样，相同的晶相结构具有相似的衍射花样；对于混合晶相，每个晶相都独自地产生各自的衍射花样，即每个晶相的衍射花样互不干扰。某一纯晶相物质的X射线衍射花样是独一无二的。因此，粉末X射线衍射是多晶物质的简单而理想的表征和鉴定手段。由于衍射峰下覆盖的峰面积与物质中该晶相的含量相关联，这一规律可用于定量分析。
（2）透射电子显微镜 透射电子显微镜在成像原理上与光学显微镜类似，所不同的是光学显微镜以可见光作光源，透射电子显微镜则以高速电子束为光源。在光学显微镜中将可见光聚焦成像的是玻璃透镜，在电子显微镜中相应的部件是电磁透镜。电子波长极短，同时与物质作用满足布拉格方程，产生衍射现象，使透射电镜在具有高分辨成像的情况下具有结构分析的功能。
（3）扫描电子显微镜 在扫描电镜中，成像信号主要来自二次电子、背散射电子和吸收电子，用得最多的是二次电子（SE）衬度像，而成分分析的信号主要来自X射线和俄歇电子。二次电子是样品中原子的核外电子在入射电子的激发下离开该原子而形成的，其信号主要来自样品表面5～10μm深度范围，能量较低，一般小于50eV，因而在样品中的平均自由程也短，只有在近表面（约10nm量级），二次电子才能逸出表面被接收器接收并用于成像。背散射电子像的质量主要取决于原子序数和表面的凹凸度。背散射电子路径为直线形，所以其电子像有明显的阴影，比二次电子像更富于立体感，但有时阴影太暗会影响清晰度。
（4）原子力显微镜 原子力显微镜是利用一个对力极为敏感的探测针尖与样品之间的相互作用力来实现表面成像的。如图2-1所示，将针尖安装在一个对微弱力极敏感的V字形的微悬臂上，微悬臂的另一端固定，使针尖趋近样品表面并与表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子之间存在着微弱的排斥力，当针尖进行扫描时，可通过反馈系统控制压电陶瓷管伸缩来保持原子间的作用力恒定，带有针尖的微悬臂将随着样品表面的起伏而颤动，将微悬臂弯曲的形变信号转换成光电信号并加以放大，就可以得到原子之间微弱变化的信号。由此可见，原子力显微镜的工作原理是利用微悬臂间接地感受和放大原子之间的作用力，从而达到检测的目的，通过扫描，能得到十分直观的图像。
图2-1 原子力显微镜工作示意图
（5）X射线光电子能谱 X射线光电子能谱的基本原理是基于光的电离作用。当一束光子辐射到样品表面时，样品中某一元素的原子轨道上的电子吸收了光子的能量，使得该电子脱离原子的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，成为自由电子，而原子本身则变成处于激发态的离子。而射出电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定。