1.3　高压合成

高温高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。这是因为高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其他特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前沿课题的研究中。利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。

高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。众所周知，由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压高温合成法，目的是寻求经卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。

Bridgman以毕生的精力发展了高压技术，开创了高压下物质的相变和物理性质的研究领域。1946年，当他获得诺贝尔奖以后，引起了人们对高压合成新物质、新材料的关注。然而直到1955年，Bundy等首次利用高压手段人工地合成出只有地球内部条件下才能形成的、具有重大应用价值的金刚石以后，新物质的高压合成工作才发展成研究热潮。之后，Wentorf借助高压方法又合成出自然界中未曾发现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金刚石的立方氮化硼。高压合成从此引起了人们的格外重视。如今，在高科技领域中得到广泛应用的很多无机材料如立方氮化硼、强磁性材料CrO2、铁氧体和铁电体的合成都离不开高压技术，并且不断推动着高压技术的发展。

通常，需要高压手段进行合成的有以下几种情况：在大气压（0.1MPa）条件下不能生长出令人满意的晶体；要求有特殊的晶型结构；晶体生长需要有高的蒸气压；生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应；要求有某些高压条件下才能出现的高价态（或低价态）以及其他特殊的电子态；要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。针对不同的情况，可以采用不同的压力范围进行合成。目前通常所采用的高压固态反应合成范围一般是从1～10MPa的压力合成到几十吉帕的压力合成。本书所指的高压合成为1GPa以上的合成。

本节着重介绍在高温高压下一些无机材料的合成原理、高压合成中有关的科学和工程问题及有关材料的具体高压合成技术。

1.3.1　高压高温的产生和测量

1.3.1.1　高压的产生

（1）静态高压　利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速率缓慢（通常不会伴随着物体的升温），所产生的高压力称为静态高压。

常见的静态高压产生装置有两类。一类是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。这类高压装置，最常见的有六面顶（高压构件由六个顶锤组成）高压装置和年轮式两面顶（高压构件由一对顶锤和一个压缸组成）高压装置。六面顶高压装置如图1-19所示，其操作简便，压力传递快，效率高，再加上其吨位低，投入少，因而应用相对容易。缺点是被挤压时高压腔形变不规则，温度场不稳定，且压机吨位产生的高压腔当量体积小。年轮式两面顶高压构件如图1-20所示。其特点是高压冲程适中，对中性好，温度场与压力场稳定并相互匹配，特别是高压腔体积大，适合需要长时间生长的大单晶，尤其适合生长杂质含量低的高档锯片级金刚石、形状规则的片状PCD和拉丝模等聚晶产品。目前，这种高压设备被欧美各国及日本的金刚石厂家广泛采用。

另一类是利用天然金刚石作顶锤（压砧），制成的微型金刚石对顶砧高压装置如图1-21所示。这种装置可以产生几十吉帕到三百多吉帕的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。但是若以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小（约10-3mm3），难以取出试样来进行产物的各种表征及做其他性能的测定。

（2）动态高压　利用爆炸（核爆炸、火药爆炸等）、强放电等产生的冲击波，在微秒至皮秒的瞬间以很高的速率作用到物体上，可使物体内部压力达到几十吉帕以上，甚至上千吉帕，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动态高压材料合成的研究工作开展得还不多。

动态高压和静态高压各有特点，且有本质区别。动态法产生的压强远比静态法的高，前者可达几百万个大气压乃至上千万个大气压，而后者由于受到高压容器和机械装置的材料及一些条件的限制，一般只能达到十几万个大气压。动态高压存在的时间远比静态高压的短，一般只有几微秒，而静态高压原则上可以人工控制，可达几十小时至上百小时。动态高压是压力和温度同时存在并同时作用到物体上，而静态高压的压力和温度是独立的，由两个系统分别控制。动态高压一般不需要昂贵的硬质合金和复杂的机械装置，并且测量压强较准确。

1.3.1.2　高温的产生

（1）直接加热　利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生高达2000K的高温。若利用激光直接加热试样，可产生2000～5000K的高温。冲击波的作用可在产生高压的同时产生高温。

（2）间接加热　通常可在高压腔内的试样室外放置一个加热管（石墨管、耐高温金属管，如Pt管、Ta管、Mo管等），使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温，一般可达2000K。这种加热法，称为内加热法。还可以采用在高压腔外部进行加热的外加热法。根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。

1.3.1.3　高压和高温的测量

（1）高压的测量　高压合成要测量的物理量首先是作用在试样单位面积上的压力，也就是压强。在高压研究的文献中，一般都习惯地把压强称为压力，它不等于外加的负载。在实验室和工业生产中，经常采用物质相变点定标测压法。利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。现在通用的是利用纯金属Bi（Ⅰ→Ⅱ）（2.5GPa）、Tl（Ⅰ→Ⅱ）（3.67GPa）、Cs（Ⅱ→Ⅲ）（4.2GPa）、Ba（Ⅰ→Ⅱ）（5.3GPa）、Bi（Ⅲ→Ⅳ）（7.4GPa）等相变时电阻发生跃变时的压力极大值或极小值作为定标点。有时也使用一维有机金属络合物Pt（DMG）2（6.9GPa）（崔硕景等）和聚苯胺有机高分子Pan-H+（3.5GPa）材料的电阻发生跃变时的压力极小值作为定标点（许大鹏、王佛松等），效果也不错。

对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝石的荧光R线随压力红移的效应进行定标测压，也有利用NaCl的晶格常数随压力变化来定标的。

有关动态高压的测量，可参见有关专著，这里不做介绍。

（2）高温的测量　在静态高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方法是热电偶直接测量法。因为是在高压作用下的热电偶高温测量，技术上有较大的难度，如果积累一定的经验，可以获得较高的测试成功率和精确度。常用的热电偶有Pt30%Rh-Pt6%Rh、Pt-Pt10%Rh以及镍铬-镍铝热电偶。其中双铂铑热电偶的热稳定性和化学稳定性很好，对周围有很强的抗污染能力，其热电动势对压力的修正值很小，可适用于2000K范围内的高压下的高温测量。

对于六面顶压机合成腔体内温度的高压条件下的测量，对材料的合成具有重要意义。但是在高压合成实验过程中，不可能每次均对合成腔内温度进行原位监测，而只能用间接的办法进行温度的控制。当合成腔体内样品的组装方式固定后，使用热电偶，根据指定热电偶的热电动势与温度的关系，间接地测量合成腔体内温度。最后根据加热电功率与腔体内温度分布之间比较稳定的线性关系，通过加热电功率校正和标定腔体中的温度。

对于动态高压加载过程中的高压和高温测量，情况比较复杂，很难采取直接测量法，需用一些特殊的专门测算方法，这里不做介绍。

1.3.2　高压高温合成方法

从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类：一类是某种物质经过高压高温作用后，其产物的组成（成分）保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质；另一类是某种物质体系经过高压高温作用后，发生了不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。人们可以利用多种高压高温合成方法来获得新相物质、新化合物和新物质。高压高温合成根据高压高温的不同产生方式和使用的设备而划分成许多合成方法。

（1）静态高压高温合成法　实验室和工业生产中常用的静态高压高温合成是利用具有较大尺寸的高压腔体及试样的两面顶和六面顶高压设备来进行的。按照合成路线和合成组装的不同，这类方法还可细分成许多种。如静态高压高温直接转变合成法，在合成中，除了所需的合成起始材料外，不加其他催化剂，而让起始材料在高压高温作用下直接转变（或化合）成新物质。静态高压高温催化剂合成法，在起始材料中加入催化剂，这样，由于催化剂的作用，可以大大降低合成的压力、温度和缩短合成时间。非晶晶化合成法，以非晶态材料为起始材料，在高压高温作用下，使之晶化成结晶良好的新材料。与此相反，也可将结晶良好的起始材料，经高压高温作用，压致转变成为非晶态材料。先驱物高压转变合成法，对一些不易转变或不适于转变的用于合成的物质，可以通过其他方法，将起始材料预先制成先驱物，然后进行高压高温合成，这种方法十分有效。与此类似，经常看到，先将起始材料进行预处理，如常压高温处理，再进行其他的极端条件处理，包括高压条件，然后进行高压高温合成的混合型合成法。高压熔态淬火方法，将起始材料施加高压，然后加高温，直至全部熔化，保温保压，最后在固定压力下，实行淬火，迅速冻结高压高温状态的结构。这种方法可以获得准晶、非晶、纳米晶，特别是可以截获各种中间亚稳相，是研究和获取中间亚稳相的行之有效的方法。

为了实际应用，有时经常需把粉末状物质压制成具有一定机械强度和不同形状的大尺寸块状材料，这时也利用高压高温手段，进行粉末材料的高压高温成形制备。

在静态高压高温实验中，合理地选择传压介质和密封材料是非常重要的，以使固体材料样品受到的压力尽可能地接近静水压力。传压介质主要有叶蜡石、滑石、白云石、氯化钠、立方氮化硼等。密封材料主要有叶蜡石，而其中叶蜡石兼具良好的传压性、密封性、电绝缘性、隔热耐热性以及加工成形性能。由于叶蜡石综合性能良好，因此被广泛用作试料的容器。但是叶蜡石有时会对试样造成污染。

（2）动态高压高温合成法　是利用爆炸等方法产生的冲击波，在物质中引起瞬间的高压高温来合成新材料的动态高压合成法，也称冲击波合成法或爆炸合成法。至今，利用这种方法已合成出人造金刚石和闪锌矿氮化硼（c-BN）以及纤锌矿氮化硼（w-BN）微粉，还有一些其他的新相、新化合物。

20世纪50年代，人们对陨石中存在金刚石的形成机理进行了各种预测，利用模拟陨石中金刚石的形成条件采用动态法合成金刚石。1961年，Decarli已经很成功地用动态爆炸法把石墨转化为少量的金刚石，所用的爆炸压强估计为30GPa。Decarli用不同密度的石墨粉压缩样品，采用定向爆炸合成装置、圆柱体结构、球形装置等不同形式的合成装置合成了金刚石。Dupont尝试在石墨中加入一定比例的Fe、Cu、Al金属粉末来合成金刚石。一般来说，采用金属和石墨混合压缩样品用动态法高压高温合成金刚石，其转化率比单独采用纯石墨压缩样品约大1个数量级。

20世纪70年代初，我国各单位也进行了动态爆炸法合成金刚石的研究工作。中科院力学所、中科院物理所等都相继用动态爆炸法成功地合成了金刚石。

也有人以六方BN为原料，采用动态高压高温法合成纤锌矿和闪锌矿的混合BN。合成得到不同结构的BN是由于动态合成工艺或所用原料的结晶状态不同所致。20世纪70年代以后，各国竞相研究用动态法合成纤锌矿结构的BN。

至今，利用这种方法已经合成了人造金刚石、闪锌矿BN和纤锌矿BN微粉、立方B-C-N等，当然还有一些其他的新相、新化合物。

1.3.3　高压在合成中的作用

今天，人们熟知的许多有关固体材料的物理化学知识都是从常温常压下进行的实验中得到的。但是地球上90%以上的单质和化合物都是存在于压力大于10GPa的超高压状态中，所以研究单质和化合物在高温高压状态中的性质，就显得尤为重要。

压力作为一个热力学参量，对物质有着巨大的影响。随着高压技术的不断进步，高压已不仅仅是一种实验手段和极端条件，而是独立于温度、化学组分之外的第三个物理学参量。在高温高压条件下，出现了一系列新颖的物理、化学现象。即使是最简单的物质，例如氢气和水，在高压下也产生了一系列出乎意料的新奇变化。现在人们普遍认为，在100万个大气压下，平均每种物质存在五种不同的相。换言之，在加上“压力”这个物理学参量之后，将获得数倍于现有数量的新物质。这些物质中包括具有超导、巨磁阻、超硬等性质的新型功能材料，对人类社会具有重要的应用价值。但是大部分化合物的高压相都处于亚稳态。要想应用这些化合物在高压下所表现出来的新的物理、化学性质，就必须设法在常压下使这些材料的亚稳相仍能够稳定地存在。这对从事高压材料科学研究的科研工作者来说是挑战，同时也是机遇。

高压的作用一般表现为缩短物质的原子间距，改变原子间相互作用、原子壳层结构和组态等。例如，在常压下金属钙是六方密堆积结构，但当压力达到20GPa以上时将转变为体心结构，并且密度降低。导致这种现象的原因是在高压下钙单质的4s和3d电子发生杂化，使得钙呈现出类似过渡金属的性质；碱金属钾在常压下是不与过渡金属发生反应的，但在压力的作用下却会形成K-Ni、K-Ag等化合物以及其他的一些固溶体材料。另外，在适当的温度和压力条件下，浓缩的气体分子会展现出一些新的类似固体材料的化学性质。例如，在高温高压状态中氮氧化合物（NO2、N2O）会转变为具有方解石或文石结构的氮氧离子固体；浓缩的CO2分子在高压下会聚合形成以[CO4]4-为结构基元的三维网状结构。这是因为在常压下CO2分子中的C原子是sp（OCO）杂化，但是在高压下会转变为sp3杂化，这样每个C原子都要与其他的O原子配位，从而形成CO4四面体。

在不同的情况下，高压表现出许多具体的特殊作用。在化学反应过程中，高压具有抑制原子的扩散，加快反应速率，提高转化效率，降低合成温度，增加物质致密度、配位数和对称性，缩短键长，提高物质冷凝速率，截获各种亚稳相，以及提高产物的单相性和结晶程度等作用。在非平衡相变中，高压可以使非晶体发生晶化，也可以使晶体转变为非晶，导致许多压致结构相变。晶体的能带结构在高压条件下也要改变。特别是具有窄能带结构的晶体，对于压力表现得尤为敏感。另外，高压对物质的表面、界面结构和状态也有重要的影响。总之，高压是具有独特作用的一种极端手段，结合凝聚态物理学的问题，可以深化对常规条件下出现的凝聚态物理新现象、新规律的认识。

除了研究物质在高温高压条件下的性质、相变以及新材料的合成之外，建立准确的“压力-温度-组成”（p-T-X）相图也是一项高温高压研究的基本任务。相图可以为人们设计可控高温高压实验提供一些必需的数据，包括高温高压催化合成和晶体生长过程的一些有用的信息。高温高压催化合成方法是现代工业生产中合成超硬材料的主要手段，像金刚石和立方氮化硼等这些材料的工业化生产所用的都是这种方法。同样，高温高压催化合成方法也可以应用于其他的许多新的高温高压材料的工业生产。到目前为止，科研工作者们已经建立了几乎所有单质和一些简单化合物的高温高压相图，特别是对于硅酸盐及其一些涉及地球科学的矿物的数据更加全面。但是，即使是粗略地对相图的数据进行研究，也可以发现我们对高温高压下的无机合成的了解还有很多盲区。直到今天，对一些我们熟知的系列化合物如氮化物、磷化物、卤化物和硅化物等的高温高压研究还是很少，而对于B2O3、Al2S3和SrGeO3等化合物的研究就更加稀少了。现在许多已有的高温高压相图，实际上是化合物的“合成”相图，并不能表现平衡态的高温高压关系。我们还必须想办法将这些相图与温度和压力的平衡关系相联系，以期确定化合物的稳定态和亚稳态之间的关系，为已有的材料寻找更合理的合成路线，同时也可以设计一些具有工业价值的合成路线。总之，完善标准的高温高压相图的数据会对人们发现和合成新材料提供巨大的帮助。

1.3.4　高压下功能材料的合成

目前，在功能材料方面，人们在高压合成领域关注的主要有以下三个大的研究方向：新型超硬材料、具有高转变温度（Tc）的超导材料、具有特殊结构和性质的新化合物。

1.3.4.1　高压下新型超硬材料的合成

从古代的石器、青铜器、铁器到现代的钢、合金和陶瓷，材料技术的每一次革命都极大地推进了人类物质文明和社会的进步。而材料技术进步的最重要指标就是硬度。目前人们已经知道的硬度较大的材料有很多种，如图1-22所示。其中大部分是在高温高压条件下合成的，因此这里简单介绍一下高温高压条件下超硬材料的合成。

超硬材料的合成及性质是现代凝聚态物理和材料科学研究的重点之一。自然界存在的材料中最硬的是金刚石。它在切割、研磨和石油开采等领域有着广泛的应用。但是天然金刚石的产量较低、价格昂贵，无法满足工业生产中日益增加的需求，因此20世纪初人们开始尝试人工合成金刚石。

原则上讲，人造金刚石的合成有直接法和间接法两种。前者是在高温高压下使碳素材料直接转变成金刚石。后者是用碳素材料和合金作原料，在高温高压下合成金刚石。工业上人造金刚石的合成均是采用间接法。1954年美国通用电气公司的研究人员采用高温高压方法合成了金刚石，促进了切削加工及先进制造技术的飞速发展。1962年，人们将具有六角晶体结构的质地柔软的层状石墨作起始材料，不加催化剂，在约12.5GPa、3000K的高压高温条件下，使石墨直接转变成具有立方结构的金刚石。如果起始石墨材料添加金属催化剂，则在较低的压力5～6GPa和温度1300～2000K条件下，就可以实现由石墨到金刚石的转变。这是静态高压高温催化剂合成法成功的一个典型例子。

但是金刚石的热稳定性较差，在空气中加热到600℃时就发生氧化，而且容易与铁族金属发生反应，因而在钢铁材料的加工中受到极大的限制。

立方氮化硼（c-BN）的出现正好满足了人们在高温领域对超硬材料的需求。c-BN是一种在机械、热学、光学、化学和电子学等方面具有优良性能的纯人工合成的多功能材料。它不仅具有仅次于金刚石的硬度，是一种典型的在机械加工领域应用广泛的超硬材料，满足了人们在高温领域对超硬材料的需求，而且c-BN晶体还是典型的Ⅲ-Ⅳ族化合物，其电阻率为10Ω·cm，热导率为13W/（cm·K），可以耐受1200℃的高温，并且具有最宽6.4eV的直接带隙，既可n型掺杂，又可p型掺杂，是一种十分重要的优异的半导体材料，在高温高功率宽带器件微电子学领域有着广泛的应用前景。c-BN在红外到紫外区具有较高的光谱透过率，可以作为良好的保护涂层、光学窗口及紫外发光二极管（波长215nm）；c-BN具有表面负电子亲和势，是极好的场发射材料；c-BN具有二阶非线性光学效应，可以用来制作光的高次谐波发生器、电光调制器、紫外-可见光转化器、光学整流器、光参量放大器等。c-BN与金刚石一样，还具有很强的抗辐射能力，可制备抗辐射器件。因此，c-BN材料的制备研究对国民经济各领域，特别是航空航天、战争等严酷条件下应用器件的性能，具有重要的现实意义。

c-BN不是自然存在的物质，是继人造金刚石之后，于1957年由美国通用电气公司的Wentorf首次合成。1962年，Bundy和Wentorf在没有催化剂参与的情况下，使用改进的两面顶高压装置在短时间内使h-BN转化为c-BN。1974年，Sawaoka等采用动态高压法（爆炸法）成功合成了c-BN，转化率达到了90%。

静态高压催化剂法是以液压装置产生高压，以交流或直流电通过装试料的石墨发热体间接加热产生高温，在催化剂材料的参与下合成c-BN晶体的方法。高压催化剂法能有效地降低h-BN向c-BN相转变的压力，已成为工业生产c-BN的最主要方法。到目前为止，高压合成c-BN所用催化剂已有50多种，其中应用最广泛的是碱金属、碱土金属及其氮化物、硼化物和氮硼化物。另外，Si、Fe-Al合金、Ag-Cd合金、水、尿素和硼酸也是高压合成的有效催化剂。不同催化剂合成的c-BN在晶体颜色、形状、大小和力学性能上都会存在差异。

尽管静态高压催化剂法较直接转变法在压力和温度上有大幅度降低，但c-BN晶体仍是在高温高压的极端条件下合成的，压力越高，对生产设备的要求也就越高，危险性越大，成本的控制也越困难。多年来，人们一直在努力寻找更有效的c-BN合成催化剂，以期达到降低c-BN合成的压力和温度，提升c-BN晶体质量的目的。

虽然c-BN的热稳定性和化学惰性都较好，在很多高温领域也得到了广泛的应用，但其硬度却远不如金刚石。所以人们又开始寻找新的物理、化学性质更好的超硬材料。

寻找新的超硬材料的工作主要是在B-C-O-N体系中展开。由于C和BN是等电子体，而且它们在化学和结构方面有很多的相似性，所以人们的目光首先集中到了BCN三元化合物的研究上。1981年，Basziman首次以h-BCN为原料，在14GPa、3600K的条件下合成了BCN固溶体。此后，关于BCN材料的制备及特性研究受到了越来越多人的关注。1998年，Komatsu等使用冲击波的方法在50GPa、3000～10000℃的条件下合成了具有金刚石结构的BC2.5N化合物。同年，Bando等利用金刚石对顶砧技术（通过激光加热的方法）合成了具有相似组分的富勒烯型结构的化合物。

除了BN和BCN之外，B2O也是C的等电子体。所以人们认为，如果以BBO取代金刚石结构中的CCC，应该能够形成具有类金刚石结构的化合物。1987年，Endo等成功地合成了具有金刚石结构的B2O化合物。但进一步的研究发现，在所有的B-O化合物中，只有富硼化合物B6O1-x是稳定结构。1998年，Hubert等以B和B2O3为原料在4～5GPa、1200～1800℃的条件下合成了近乎完美的B6O大单晶（最大的晶体颗粒在40μm左右）。

1.3.4.2　高压下超导材料的合成

在合成具有高Tc超导材料的研究中，高压是不可或缺的有效手段。其应用大致分为两方面。

（1）压力效应　即在不同的压力下“原位”测量超导样品Tc的变化以及其他物理性质（如电阻、比热容、磁化率等）。

（2）高温高压合成　由于高压有利于高密度、高配位数相的形成，压力对阴离子和阳离子半径的影响不同有利于掺杂，压力抑制合成温度下反应物和生成物的挥发和分解，提高熔点，高压环境有提供还原气氛或氧化气氛等独特优点，因而在高温超导材料发展的后期，在合成一系列新超导材料中起着其他常规方法不可替代的关键作用。利用高温高压方法可以合成一些在常压条件下得不到的新超导材料。

原位测量技术在超导材料的设计和合成等方面有着非常重要的作用。例如，在LaBaCuO材料发现后不久，朱经武等即在高压下将其Tc提高到52K。巨大的压力效应使得他们认识到压力在提高超导体的Tc上所起到的巨大作用。于是他们开始尝试用化学压力替代物理压力，来提高超导体的Tc。他们用离子半径小的Y替代离子半径较大的La，以使化合物的内部产生内压，获得了Tc高于液氮温度的YBaCuO超导材料。另外，原位测量的方法不仅可以为新材料的合成提供线索，而且可以帮助人们了解超导产生的机制。例如，压力可以使p型超导体的Tc有较大的提高，而对于没有Cu-O面“顶点氧”n型超导体的Tc则几乎没有什么影响，揭示了“顶点氧”对超导电性的重要作用。另外，梯形（spin ladder）Cal.36Sr0.4Cu24O41化合物（其Cu2O3面存在梯形对称性）没有一般铜氧超导材料的铜氧面。这种化合物在常压下并无超导性，但在3～4GPa的压力下却转变为Tc=12K的超导体，因而该化合物所特有的晶体结构和超导电性也就成为人们关注的焦点。

高温超导材料的类钙钛矿密堆结构，使得高温高压合成方法在高温超导研究中的作用得天独厚。近些年来，几乎所有的新的超导铜氧化物材料都是在高温高压下合成的。从无限层、铜系、卤素系列，一直到Ba-Ca-Cu-O体系，已经有数十个系列。目前常用的提高Cu的氧化物超导体Tc的方法是在合成过程中用高氧压（通常在几百个大气压到几千个大气压）办法来控制氧的含量，同时也可以抑制杂相的产生。1997年，Moriwaki等提出一个在高压条件下以组分氧化物为原料合成超导材料的合成路线。同年，Lokshin等在高压（2～4GPa）下合成了系列Hg-1234和Hg-1223（HgBa2Ca3Cu4O10+δ）超导材料。在仔细研究了样品的纯度与合成温度、压力和起始反应物中各成分的比例之间的关系之后，发现产物中Hg-1234相的比例与起始反应物中的氧的含量有关。另外，他们还发现产物的Tc与其晶胞参数a有很紧密的关系。例如，Hg-1223相的Tc在其晶胞参数a=3.825Å（1Å=0.1nm）时达到最大值135K。Attifield等在1998年研究了A2CuO4（A=La，Nd，Ca，Sr，Ba）系列化合物，发现当A原子的平均半径为1.22Å时，超导转变温度Tc达到最大值39K。这两个研究表明，超导转变温度Tc对晶格张力的变化很敏感。Locquet等根据这个现象曾把生长在SrLaAlO4基底上的La0.9Sr0.1CuO4薄膜材料的超导转变温度Tc提高了1倍（从25K提高到49K）。给人们提供了一种很好的方法来调节薄膜超导材料的性质。

另外一类比较令人感兴趣的高压合成超导材料，是那些含有稀土元素，特别是含有Pr3+的超导材料。但是这些含有Pr3+的超导材料的母体化合物PrBaCuO2本身并不是超导材料。导致这种现象的原因到目前还没有弄清楚。1997年，Chen及其合作者们在研究化合物（R1-xPrx）2Ba4Cu7O14-δ（R=Nd，Sm，Eu，Gd，Ho，Tm）的超导性质时，发现化合物中Pr3+含量的增加会抑制化合物的超导性。另外，Yao等在高氧压（以KClO4为氧源）下获得了近乎单相的正交相Ca掺杂的Pr-123相，并且发现其超导转变温度Tc为52K。改变实验条件又获得了高纯的四方相材料，其Tc更高达97K。高压还可以用来合成一系列陶瓷超导材料。例如，Iyo等在1997年合成了（M，C）（Ba，Sr）2CaCu3O9超导材料，并且发现部分地用C4+取代Al3+和Ga3+可以提高化合物的Tc值。

探索更高Tc的、性能更好的高温超导材料是超导研究的活力所在，高温高压合成方法正在这一领域发挥着重要作用。在利用高氧压方法合成超导材料的同时，人们还得到了虽然不是超导材料，但是却具有很好其他性质的材料。例如，1998年Karpinski等利用高氧压（0.2GPa）的方法合成了自旋阶梯式化合物Sr0.73CuO2。Kopnin等在高氩气压下制备了CaCuO2、Sr0.53Ca0.47CuO2和Ca1-xLaxCuO2（x<0.016）的单晶体。这些材料虽然都不是超导材料，但是它们都具有很好的磁学性质。

1.3.4.3　高压下有机材料的合成

在高压条件下利用超临界流体的方法可以合成很多新的有机材料，特别是那些含有不稳定配体的有机材料。例如，Lee等用超临界CO2为溶剂，以C2H4和H2为配体，合成了一系列环戊二烯化合物。目前在高压有机化学这个发展迅速的领域中，人们已经合成了很多以前很难合成或很难稳定下来的化合物。随着高压下的有机合成的发展，人们有理由相信高压下的有机合成会走得更远。

1.3.4.4　高温高压条件下其他固体材料的合成

当然高压方法并不只是用来合成我们前面提到的三类材料。例如，Wunden和Marler在2GPa、650℃下合成了具有黄宝石结构的镓酸铝材料，分子式为Al2GeO4（OH）2。Park和Parise在4.5GPa、1200℃合成了具有钙钛矿结构的ScCrO3。Troyanchuk等利用高压制备了一系列固溶体材料La1-xPbxMnO3和具有混合价态Mn离子（Mn3+、Mn4+）的La0.56Pb0.44MnO2.56F0.44。这些具有钙钛矿结构的材料都具有巨磁阻效应。Kanke在5.5GPa、1200～2000℃的条件下以氧化物为原料第一次合成了具有V3+-V4+混合价态的氧化物KV6O11和BaV6O11。

压致无定形研究也是近年来人们比较关注的课题。现在人们已经知道，即使是在不能发生晶态到非晶态转变的低温下，仍然可以采用介稳压缩的办法获得玻璃体材料。这种方法可应用于那些难以得到玻璃体的体系中来获得玻璃体相。例如，虽然采用熔融后淬火的办法难以得到ZrW2O8的玻璃体材料，但在常温高压下进行处理却可以获得其玻璃体相。

相对于其他系列材料，对硫族化合物的高压研究相对来说是很少的。Poulsen等在高压下合成了（Ba，K）VS3系列固溶体材料。这种材料的结构是基于BaNiO3的，因其具有低维磁学和电学性质而受到人们的关注。就像硫族元素化合物一样，对磷族化合物（包括P、As、Sb）和Si、Ge、Sm的化合物在高压下的研究相对于元素周期表中的第一行元素（O、N和C的化合物）的研究也是很少的。Shirotani等在高压下（约4GPa）合成了超导转变温度约为10K的超导材料ZrNi4P2和MRu4P2（M=Zr，Hf）。Evers等在高压下第一次合成了Li元素的硅化物。这个领域还有很多的工作要做。

1.3.5　功能材料高压合成的研究方向及展望

多年来，利用高压合成技术合成出的高压高温新物质有90多种。迄今为止，人们已合成出千余种高压高温新物质。然而，和已有各类人工合成物质相比，犹如沧海一粟。现有通用的1.0～8.0GPa、2000K的高压合成设备的潜力，远没有充分发挥。今后的高压高温合成研究有很多工作等待去做。

（1）充分发挥1.0～8.0GPa、2000K的温压段的合成潜力，积极发展大腔体（小于大压机腔体，而大于微型金刚石对顶砧高压装置的腔体，合成产物易于取出来进行表征测试）的高压高温合成技术，把合成压力、温度推向30GPa、2600K范围。注意开展金刚石对顶砧装置和激光直接加热的超高压高温合成研究及有关高压高温合成的原位（in situ）测试研究。

（2）开展高压高温无机化合物的反应和化合机制的研究，总结合成规律，合成出有助于加深新现象、新规律认识和有重要应用前景的化合物。

（3）进行各种先驱物、纳米原料和合成产物（如层状结构等）的原子或分子水平设计，开展高压高温合成。重视稀土变价化合物和具有硼笼结构的高硼化合物的高压高温合成研究。

（4）注意开展纳米固体的纳米界面区中的化学反应和难合成化合物的高压高温合成研究。

（5）积极进行高压高温单晶体的合成和机制研究。

（6）重视亚稳中间物质的截获，开展动力学理论研究，控制条件，寻找具有新结构、新性能、新应用的中间准稳物质。

（7）已有高压高温合成物质的应用可能性的研究。

（8）积极开展新化合物、新物质（包括生物物质）的结构、行为的高压飞秒观测研究。