第1章　经典合成方法

1.1　高温合成

高温合成不是一个崭新的领域，古代的人们很早就已了解燃烧现象，称其为一种合成技术则是随着科学技术的发展而逐渐形成的概念。高温合成是指能够在大的容积空间里长时间保持高达数千摄氏度的温度，以及能够通过各种脉冲技术（如激光脉冲、冲击波、爆炸和放电）产生短时间的极高温度（可高达106K）。现今高温合成已经发展成为无机固体材料合成所特有的合成方法，在现代生产和科技领域中占有重要地位。例如，传统无机材料、高熔点金属粉末材料、超高硬度和强度的钻头和刀具材料、耐高温和耐冲击材料及先进陶瓷材料等都是通过高温手段合成的，因此高温合成技术是材料合成与制备中必须掌握的一项技术。不过，所谓的高温并没有明确的定义和界限，只是相对的一个概念，一般实验室的高温是指1000℃以上的温度。

1.1.1　高温的获得和测量

高温技术是材料合成的一个重要手段，许多和材料合成有关的化学反应往往都是在高温下进行的，特别是在合成一些新型无机高温材料时，要求达到的温度越来越高。例如，高熔点金属粉末的烧结、难熔化合物的熔化和再结晶、陶瓷材料的烧结等都需要很高的温度。为了进行无机材料的高温合成，就需要一些符合不同要求的产生高温的设备和手段。

实验室中，大家熟知的加热设备是煤气灯、酒精灯、酒精喷灯，它们是通过煤气和酒精的燃烧来产生高温。此外，还常用电炉、半球形的电热套作为加热设备，它们利用电阻丝通电来获得高温。但上述几种设备，通常只能获得几百摄氏度的高温。例如，用煤气灯可以把较小的坩埚加热到700～800℃，难以满足无机材料合成中对温度的更高要求。表1-1列出了其他一些获得高温的方法和所能达到的温度。目前人类制造的最高温度为5.1亿摄氏度，是由美国新泽西州普林斯顿粒子物理实验室利用氘和氚等离子混合体在托克马克核聚变反应堆中创造的。我国的“人造太阳”核聚变实验装置创下了5500万摄氏度的国内最高纪录。

上面这些获得高温的手段中，最常用的是高温电炉。

1.1.1.1　高温电炉

高温电炉按用途不同可分为工业炉和实验炉。工业炉又分为冶金用炉、硅酸盐窑炉等。高温电炉的炉体是由各种耐火材料砌成的，能源可采用固体、气体、液体、电能。现代工业生产多采用火焰窑炉，但电炉与火焰窑炉相比有许多优点，如清洁环保、热效率高、炉温调控精确、便于实验工艺的控制等，所以实验室常用的加热炉基本都是电炉。根据加热方式的不同，电炉有电阻炉、感应炉、电弧炉、电子束炉等。

（1）电阻炉　当电流流过导体时，因为导体存在电阻，于是产生焦耳热，就成为电阻炉的热源。一般电阻发热材料的电阻值比较稳定，因此在稳定电源作用下，并且具备稳定的散热条件，则电阻炉的温度比较容易控制。电阻炉设备简单，使用方便，温度性能好，故在实验室和工业中最为常用。另外，电阻发热材料不同，电阻炉所能达到的高温限度也会有所不同。

（2）感应炉　在线圈中放一导体，当线圈中通以交流电时，在导体中便感应出电流，借助于导体的电阻而发热。此感应电流称为涡流。由于导体的电阻小，涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向，感应涡流也会不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转化为热能，使被加热物体很快发热并达到高温。感应加热时无电极接触，便于被加热体系密封和气氛控制。另外，感应炉操作起来也很方便，并且十分清洁。感应炉按其工作电源频率的不同有中频和高频之分，前者多用于工业熔炼，后者多用于实验室。目前感应加热主要用于粉末热压烧结和金、银、铜、铁、铝等金属的真空熔炼等。

（3）电弧炉和等离子炉　电弧炉是利用电弧弧光为热源加热物质的，广泛应用于工业熔炼炉，可熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价氧化物等。在实验室中，为了熔化高熔点金属，常使用小型电弧炉。等离子炉是利用气体分子在电弧区高温（5000K）作用下，离解为阳离子和自由电子而达到极高的温度（10000K）。

（4）电子束炉　电子束炉是利用高速电子轰击炉料时产生的热能来进行熔炼的一种电炉，可产生3500℃以上的高温，用来熔炼在熔化时蒸气压低的金属材料或蒸气压低而高温时能够导电的非金属材料。主要用来熔炼钨、钼、钽、铌、锆、铪等难熔金属。在直流高压下，电子冲击会产生X射线辐射，对人体有害，故一般不希望采用过高的电子加速电压。电子束炉比电弧炉的温度容易控制，但它仅适用于局部加热和在真空条件下使用。

图1-1～图1-4为各种电炉的实物图和结构示意图。

总体来说，应用于材料合成的高温电炉应当具备以下特点：能够达到足够高的温度，并且有合适的温度分布；炉温易于测量和控制；炉体结构简单灵活，便于制造；炉膛易于密封与气氛调整。

1.1.1.2　电阻发热材料

制造电阻炉加热元件用的发热材料有金属和非金属两大类，应用不同的电阻发热材料可以使电阻炉得到不同的高温限度。现将不同电阻发热材料的最高工作温度列于表1-2中。应该注意的是，一般使用温度应低于电阻发热材料最高工作温度，这样就可延长电阻发热材料的使用寿命。

（1）Ni-Cr和Fe-Cr-Ni合金发热体　是在空气中1000～1050℃高温范围内使用最多的发热元件。它们具有抗氧化、价格便宜、易加工、电阻大和电阻温度系数小的特点。Ni-Cr和Fe-Cr-Ni合金有较好的抗氧化性，在高温下由于空气的氧化能生成CrO、NiCrO4致密的氧化膜，能阻止空气对合金的进一步氧化。为了不使保护膜破坏，此类发热体不能在还原气氛下使用。此外，还应尽量避免与碳、硫酸盐、水玻璃、石棉以及有色金属及其氧化物接触。发热体也不能急剧地升降温，以防致密的氧化膜产生裂纹或脱落，起不到保护的作用。实验室用的Ni-Cr或Fe-Cr-Ni合金发热体，大部分制成直径为0.5～3mm的丝状，并且绕在耐火炉管外侧，也有的绕在特制炉膛的沟槽中。

（2）Mo、W、Ta发热体　在高真空和还原气氛下，金属发热材料如Mo、W、Ta等已被证明是适用于产生高温的。W在常温下很稳定，但在空气中加热会氧化成WO3。通常采用钨丝或钨棒作为加热元件，可获得2000℃以上的高温。与钨相比，钼的密度小，价格便宜，加工性能好，广泛用于获得1600～1700℃高温的发热元件。钼有较高的蒸气压，故在高温下长时间使用，会因基体挥发而缩短发热元件的寿命。同时钼在高温下极易氧化生成MoO3而挥发，因此气氛中的氧气应尽量去除。实验室中的钼丝炉，一般都是将钼丝直接绕在刚玉炉管上，因此钼丝炉能达到的最高温度会受到炉管的限制。钼丝炉一般要求有足够缓慢的升降温速率，以防刚玉炉管炸裂。钽不能在氢气中使用，因为它会吸氢而使性能变坏。钽比钼熔点高，比钨加工性能好，在真空或惰性气氛中稳定，但价格较贵。

（3）碳化硅发热体　是由SiC粉加黏结剂成形后烧结而成的。其在空气中可使用到1600℃，一般使用到1450℃左右，是一种比较理想的高温电热材料。碳化硅发热体通常制成棒状和管状，称为硅碳棒和硅碳管。硅碳棒有不同规格，可以灵活地布置在炉膛内需要的位置。缺点是炉内温度分布不够均匀，并且各支硅碳棒电阻匹配困难。相比之下，使用硅碳管发热体，炉膛的温度分布更均匀。

（4）二硅化钼发热体　在高温下具有良好的抗氧化性，空气中可安全使用到1700℃，在氮气和惰性气氛中，最高使用温度将下降，不能在氢气或真空中使用。另外，二硅化钼发热体不宜在低于1000℃下长时间使用，以防产生“MoSi2疫”。二硅化钼发热体通常制成棒状或U形两种，大多在垂直状态下使用。若水平使用，必须用耐火材料支撑发热体，但最高使用温度不能超过1500℃。二硅化钼在常温下很脆，安装时应特别小心，以免折断，并且要留有一定的伸缩余地。

（5）石墨发热体　用石墨作为电阻发热材料，在真空下可以达到相当高的温度，但须注意使用的条件，如在氧化或还原气氛下，则很难去除石墨上吸附的气体，而使真空度不易提高，并且石墨常能与周围的气体形成挥发性的物质，使需要加热的物体受到污染，而石墨本身在使用过程中逐渐损耗。

（6）氧化物发热体　在氧化气氛中，氧化物发热体是最为理想的加热材料。ZrO2、ThO2等氧化物作为发热体在空气中能使用到1800℃以上。ZrO2、ThO2具有负的电阻温度系数，它们在常温下具有很大的电阻值，以致无法直接通电加热。实际上，在氧化物通电之前，先采用其他发热体把它加热到1000℃以上，使其电阻大为下降，此时才能对氧化物通电加热升温。因此，使用氧化物发热体的高温电炉需要配备两套供电系统。铬酸镧是以LaCrO3为主要成分的高温电炉发热体，是利用LaCrO3的电子导电性的氧化物发热体。其特点是：热效率高，单位面积发热量大；发热体表面温度可长时间保持在1900℃左右，炉内有效温度可达1850℃；在大气、氧化气氛中可以稳定使用；使用方法简单，电极安全可靠；较容易得到较宽的均热带，易于实现高精度的温度控制。通常LaCrO3发热体是棒状的，适于制作管式炉。

1.1.1.3　高温的测量

测温仪表分为接触式和非接触式两大类。接触式可以直接测量被测对象的真实温度，非接触式只能获得被测对象的表观温度，一般非接触式测温精度低于接触式。测温仪表的主要类型见表1-3。实验室中最常用的是热电偶。

① t为实测温度。

（1）热电偶　是以热电偶作为测温元件，以测得与温度相对应的热电动势，再通过仪表显示温度。它是由热电偶、测量仪表及补偿导线构成的。具有如下特点。

① 体积小，重量轻，结构简单，易于装配维护，使用方便。

② 主要作用点是由两根线连成的很小的热接点，两根线较细，所以热惰性很小，有良好的热感度。

③ 能直接与被测物体相接触，不受环境介质如烟雾、尘埃、水蒸气等影响而引起误差，具有较高的准确度，可保证在预期的误差以内。

④ 测温范围较广，一般可在室温至2000℃之间应用，某些情况可达3000℃。

⑤ 测量信号可远距离传送，并且由仪表迅速显示或自动记录，便于集中管理。

但是热电偶在使用中，还须注意避免受到污染、侵蚀和电磁的干扰，同时要求有一个不影响其热稳定性的环境。例如，有些热电偶不宜于氧化气氛，但有些又应避免还原气氛。在不合适的气氛环境中，应以耐热材料套管如刚玉管将其密封，并且用惰性气体加以保护，但这样多少会影响它的灵敏度。

热电偶材料有纯金属、合金和非金属半导体等。纯金属的均质性、稳定性和加工性一般较好，但热电动势并不太大；用作热电偶的某些特殊合金热电动势较大，适用于特定温度范围的测量，但均质性、稳定性通常都次于纯金属。非金属半导体一般热电动势都大得多，但制成材料较为困难，因而用途有限。纯金属和合金的高温热电偶一般可用于室温至2000℃的高温，某些合金的应用范围可高达3000℃。常用的高温热电偶材料有Pt、Rh、Ir、W等纯金属和含Rh较高的Pt-Rh合金、Ir-Rh合金和W-Re合金。热电偶的种类及使用温度见表1-4。

（2）光学高温计　是利用受热物体的单波辐射强度（即物体的单色亮度）随温度升高而增加的原理来进行高温测量的。使用热电偶测量温度虽然简便可靠，但也存在一些限制。如热电偶必须与测量的物体接触，热电偶的热电性质和保护管的耐热程度等使热电偶不能长时间地用于很高温度的测量，在这方面光学高温计具有显著的优势。

① 不需要同被测物体接触，同时也不影响被测物体的温度场。

② 测量温度极高，范围较大，可测量700～6000℃。

③ 精确度较高，在正确使用的前提下，误差可小到±10℃，且使用简便，测量迅速。

1.1.2　高温合成反应类型

很多材料的合成反应需要在高温条件下进行。主要的合成反应类型如下。

（1）高温下的固相合成反应，也称制陶反应。如各种陶瓷材料、金属陶瓷、金属氧化物以及多种类型的复合氧化物等均是通过高温下固相反应来合成的。

（2）高温下的化学转移反应。

（3）高温下的固-气合成反应。如金属化合物通过H2、CO甚至碱金属蒸气在高温下的还原反应和金属或非金属的高温氧化、氯化反应等合成。

（4）高温熔炼和合金制备。

（5）高温下的相变合成。

（6）高温熔盐电解。

（7）等离子体、激光、聚焦等作用下的超高温合成。

（8）高温下的单晶生长和区域熔融提纯。

限于篇幅，本章主要介绍高温固相反应和高温下的化学转移反应。

1.1.3　高温固相反应

高温固相反应，又称陶瓷法，是指在高温（1000～1500℃）下，固体界面间经过接触、反应、成核、晶体生长反应而合成材料的方法。它是一类很重要的高温合成反应，是制备无机固体材料的高温过程中一个普遍的物理化学现象，是一系列合金、传统无机材料以及各种新型无机材料生产所涉及的基本过程之一。由于不需要使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等优点，高温固相反应已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一，一大批具有特种性能的功能材料和化合物，如为数众多的各类复合氧化物、含氧酸类、二元或多元的金属陶瓷（碳、硼、硅、磷、硫族等化合物）等，都是通过高温下固相间的直接反应合成而得到的，因此这类反应具有重要的实际应用背景。如今，高温固相反应已成为材料制备过程中的基础反应，直接影响这些材料的生产过程、产品质量及材料的使用寿命。

1.1.3.1　基本原理

高温固相反应具有本身明显的特点，下面通过一个具体的实例来比较详细地说明此类反应的机理和特点：

MgO（s）+Al2O3（s）MgAl2　　 （1-1）

从热力学性质来讲，式（1-1）完全可以进行，这可从上述反应的Gibbs自由能计算公式获知。但是，实际上在1200℃以下几乎观察不到该反应的进行，即使在1500℃的高温下，反应也要数天才能完成。可见，这类反应需要很高的反应温度。这是为什么呢？为何对温度的要求如此之高呢？这可从图1-5的简单图示中得到初步说明。

在一定的温度条件下，MgO和Al2O3的晶粒界面间将发生反应而生成产物MgAl2O4层。这种反应的第一阶段是在晶粒界面上或界面临近的反应物晶格中生成MgAl2O4晶核，实现这一步是相当困难的，因为生成的晶核结构与反应物的结构不同。因此，成核反应需要通过反应物界面结构的重排来完成，其中包括结构中化学键的断裂和重新结合，MgO和Al2O3晶格中Mg2+和Al3+的脱出、扩散和进入空位。高温下有利于这些过程的进行和晶核的生成。同样，进一步实现在晶核上的晶体生长也有相当的困难，因为对原料中的Mg2+和Al3+来说，则需要经过两个界面的扩散才可能在晶核上发生晶体生长反应，并且使原料间的产物层加厚。因此可明显地看出，决定此反应的控制步骤应该是晶格中Mg2+和Al3+的扩散，而升高温度有利于晶格中离子的扩散，因而明显有利于促进合成反应的进行。另外，随着产物层厚度的增加，离子扩散路程越来越长，反应速率越来越慢。在简化条件下，反应速率服从菲克定律（Fick’s law）：

=kx-1　　 （1-2）

式中，x是反应量（t时生成物层的厚度）；k是速率常数。

在此反应中，一般认为离子被束缚在它们合适的晶格位点上，很难运动到毗邻位点。只有在非常高的温度下，离子才有足够高的能量在晶格中迁移。作为一个经验规律（Tamman’s rule），当反应温度达到某组分熔点的2/3时，就可以足够活化该组分进行扩散反应，从而保证固相反应进行。

曾经有人详细研究过另一种尖晶石型NiAl2O4的高温固相反应。图1-6为不同温度下NiAl2O4的反应动力学关系，即x2与t的线性关系图，该结果证明NiAl2O4的生成反应的确符合菲克定律。同样，从实验结果看，MgAl2O4的生长速率（x）与时间（t）的关系也符合上述规律。根据上述分析和实验的验证，MgAl2O4生成反应的机理可由式（1-3）和式（1-4）示出：

MgO/MgAl2O4界面　　　　　2Al3++4MgOMgAl2O4+3Mg2+　　 （1-3）

MgAl2O4/Al2O3界面 　　 　3Mg2++4Al2O33MgAl2O4+2Al3+　　 （1-4）

总反应　　　　　 　 　　　　4MgO+4Al2O34MgAl2O4　　 （1-5）

从以上界面反应可以看出，由反应（1-3）生成的产物将是由反应（1-4）生成的3倍。这即如图1-5所表明的那样，产物层右方界面的生长速率将为左面的3倍，关于这点已为实验结果所证实。

综上所述，反应一开始是反应物颗粒之间的混合接触，并且在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相，随后发生产物新相的结构调整和晶体生长。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行，这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。也即固相反应是固体直接参与化学作用并起化学变化，同时至少在固体内部或外部的某一过程起着控制作用的反应。此时控制反应速率的不仅限于化学反应本身，反应新相晶格缺陷调整速率、晶粒生长速率以及反应体系中物质和能量的输送速率都将影响反应速率。

1.1.3.2　影响固相反应的因素

由于固相反应过程涉及相界面的化学反应和相内部或外部的物质输送等若干环节，因此，像均相反应一样，除反应物的化学组成、特性和结构状态以及温度、压力等因素外，凡是能活化晶格、促进物质的内外传输作用的因素均会对反应起影响作用。

（1）反应物化学组成与结构的影响　反应物化学组成与结构是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应速率的重要因素。从热力学角度看，在一定温度、压力条件下，反应可能进行的方向是自由能减少（ΔG<0）的方向，而且负值越大，反应的热力学推动力也越大。从结构的观点看，反应物的结构状态、质点间的化学键性质以及各种缺陷的多寡都将对反应速率产生影响。事实表明，同一组成反应物，其结晶状态、晶型由于热历史的不同，易出现很大的差别，从而影响到这种物质的反应活性。例如，用氧化铝和氧化钴生成钴铝尖晶石（Al2O3+CoOCoAl2O4）的反应中若分别采用轻烧Al2O3和在较高温度下死烧Al2O3作原料，其反应速率可相差近10倍。研究表明，轻烧Al2O3是由于反应过程中晶型转变，而大大提高了Al2O3的反应活性。即物质在相转变温度附近，质点可动性显著增大。晶格松解，结构内部缺陷增多，故而反应能力和扩散能力增加。因此，在生产实践中往往可以利用多晶转变、热分解和脱水反应等过程引起的晶格活化效应来选择反应原料和设计反应工艺条件，以达到高的生产效率。

另外，在同一反应系统中，固相反应速率还与各反应物间的比例有关，如果颗粒尺寸相同的A和B反应形成产物AB，若改变A与B的比例，就会影响到反应物表面积和反应截面积的大小，从而改变产物层的厚度和影响反应速率。例如，增加反应混合物中“遮盖”物的含量，则反应物接触机会和反应截面就会增加，产物层变薄，相应的反应速率就会增加。

（2）反应物颗粒尺寸及分布的影响　在其他条件不变的情况下，反应速率受到颗粒尺寸大小的强烈影响。图1-7表示出不同颗粒尺寸对CaCO3和MoO3在600℃反应生成CaMoO4的影响，比较曲线1和2可以看出，颗粒尺寸的微小差别对反应速率有明显的影响。

颗粒尺寸大小对反应速率影响的另一方面是通过改变反应截面和扩散截面以及改变颗粒表面结构等效应来完成的，颗粒尺寸越小，反应体系比表面积越大，反应截面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大，键强分布曲线变平，弱键比例增加，故而使反应能力和扩散能力增强。

值得指出的还有，同一反应体系由于物料颗粒尺寸不同，其反应机理也可能会发生变化，而属于不同动力学范围控制。例如，前面提及的CaCO3和MoO3反应，当取等摩尔比并在较高温度（600℃）下反应时，CaCO3颗粒大于MoO3，则反应由扩散控制，反应速率随CaCO3粒度减小而加速，倘若CaCO3颗粒尺寸减小到小于MoO3，并且体系中存在过量的CaCO3时，则由于产物层变薄，扩散阻力减小，反应由MoO3的升华过程所控制，并且随MoO3粒径减小而加强。

最后应该指出，在实际生产中往往不可能控制均等的物料粒径。这时反应物料粒径的分布对反应速率的影响同样是重要的。理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着反应速率，颗粒尺寸分布越是集中，对反应速率越是有利。因此缩小颗粒尺寸分布范围，以避免少量较大尺寸的颗粒存在，而显著延缓反应进程，是生产过程中在减小颗粒尺寸的同时应注意到的另一问题。

（3）反应温度、压力与气氛的影响　温度是影响固相反应速率的重要外部条件之一。一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。这是由于温度升高，固体结构中质点热振动动能增大、反应能力和扩散能力均得到增强的原因所致。对于化学反应，其速率常数K=Aexp（-），式中，ΔGR为化学反应活化能，A为指前因子，是概率因子P和反应物质点碰撞数目Z0的乘积（A=PZ0）。对于扩散，其扩散系数D=D0exp（-）。因此无论是扩散控制还是化学反应控制的固相反应，温度的升高都将提高扩散系数或反应速率常数。而且由于扩散活化能Q通常比反应活化能ΔGR小，而使温度的变化对化学反应的影响远大于对扩散的影响。

压力是影响固相反应的另一外部因素。对于纯固相反应，压力的提高可显著地改善粉料颗粒之间的接触状态，如缩短颗粒之间距离，增加接触面积，而提高固相反应速率。但对于有液相、气相参与的固相反应，扩散过程主要不是通过固相粒子直接接触进行的。因此提高压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。例如，黏土矿物脱水反应和伴有气相产物的热分解反应以及某些由升华控制的固相反应等，增加压力会使反应速率下降。由表1-5所列数据可见，随着水蒸气压力的增高，高岭土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速率降低。

此外，气氛对固相反应也有重要影响。它可以通过改变固体吸附特性而影响表面反应活性。对于一系列能形成非化学计量的化合物ZnO、CuO等，气氛可直接影响晶体表面缺陷的浓度和扩散机制与速率。

（4）矿化剂及其他影响因素　在固相反应体系中加入少量非反应物质，或由于某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生特殊的作用（这些物质常被称为矿化剂，它们在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程度影响着反应的某些环节）。实验表明，矿化剂可以产生如下作用：影响晶核的生成速率；影响结晶速率及晶格结构；降低体系共熔点，改善液相性质等。例如，在Na2CO3和Fe2O3反应体系中加入NaCl，可使反应转化率提高50%～60%之多。而且当颗粒尺寸越大，这种矿化效果越明显。又例如，在硅砖中加入1%～3%的Fe2O3和Ca（OH）2作为矿化剂，能使其大部分α-石英不断溶解，同时不断析出α-鳞石英，从而促使α-石英向鳞石英转化。关于矿化剂的一般矿化机理则是复杂多样的，可因反应体系的不同而完全不同，但可以认为矿化剂总是以某种方式参与到固相反应过程中的。

以上从物理化学角度对影响固相反应速率的诸因素进行了分析和讨论，但必须提出，实际生产和科研中遇到的各种影响因素可能会更多，也更复杂。对于工业性的固相反应，除了有物理化学因素外，还有工程方面的因素。例如，水泥工业中的碳酸钙分解速率一方面受到物理化学基本规律的影响，另一方面与工程上的换热传质效率有关。在相同温度下，普通旋窑中的分解速率要低于窑外分解炉中的。这是因为在分解炉中处于悬浮状态的碳酸钙颗粒在传质换热条件上比普通旋窑中好得多。因此从反应工程的角度考虑传质传热效率对固相反应的影响是具有同样重要性的。尤其是由于硅酸盐材料生产通常都要求高温条件，此时传热速率对反应进行的影响极为显著。例如，把石英砂压成直径为50mm的球，约以8℃/min的速率进行加热，使之进行β→α相变，约需75min完成。而在同样加热速率下，用相同直径的石英单晶球做实验，则相变所需时间仅为13min。产生这种差异的原因除两者的传热系数不同外[单晶体约为5.23W/（m2·K），而石英砂球约为0.58W/（m2·K）]，还由于石英单晶是透辐射的，其传热方式不同于石英砂球。即不是由传导机构连续传热，而可以直接进行透射传热。因此相变反应不是在依序向球中心推进的界面上进行，而是在具有一定厚度范围乃至在整个体积内同时进行，从而大大加速了相变反应的速率。

1.1.3.3　高温固相反应在材料合成中的应用

由固相反应的影响因素可知，原始粉料的尺寸、分布和形状、所含杂质的种类和数量、热历史等都对固相反应的动力学产生显著的影响，因此固相反应的实验研究具有一定的难度，要获得固相反应过程中的各种信息，常常需要使用多种研究手段。下面以几个固相反应的研究实例来说明固相反应常用的某些研究方法。

（1）陶瓷材料的高温固相合成　利用高温固相合成反应可以合成各类陶瓷。对于功能陶瓷，起始原料一般要经过提纯或选用高纯度的化学试剂，常用的原料有氧化物、氯化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、草酸盐和醇盐等。首先将原料处理成符合要求（化学组成、相组成、纯度、细度等）的粉料，再将调整好的粉料进行高温烧结，冷却后便得到陶瓷产品。在整个制备过程中，由于烧结是在固相之间或固相与液相之间进行，其过程十分复杂，各种参数同时变化，并且相互影响，因此成为陶瓷制备的关键步骤。有关陶瓷及陶瓷粉体高温合成的文献报道很多。现举例来说明陶瓷材料的高温合成过程。

CaTiO3陶瓷是一种性能优良的微波介质陶瓷，其制备大都采用高温固相反应。起始原料采用纯度在99%以上的CaCO3和TiO2，合成CaTiO3的反应式为：

CaCO3+TiO2CaTiO3+CO2

预合成温度为1300℃，保温3h，升温速率为300℃/h。预烧后球磨，加黏合剂（PVA）造粒后，采用干压成形方式压制成直径14mm、厚7mm左右的圆柱体，在1300℃下烧结3h，随炉冷却，便可得到正交钙钛矿结构的CaTiO3微波陶瓷。

另外一个例子是利用高温固相反应法合成LaNbO4粉末。将一定量的La2O3和Nb2O5粉末（纯度大于99.9%）按摩尔比1∶1配好，以乙醇为介质，以刚玉球为磨子，在球磨机上球磨后烘干、碾碎、过筛。然后将混合粉末置于高温箱式电阻炉中煅烧2h，煅烧温度为1000℃，使发生以下反应：

La2O3+Nb2O52LaNbO4

对所得LaNbO4粉末进行XRD相分析，表明其残留有少量未反应完全的La2O3。

Beruto等研究了外加剂Li2CO3对CaO粉料与CO2气体发生固相反应的影响。CaO和CO2发生反应，在CaO的表面形成CaCO3产物层，当产物层厚度达到一定厚度时，CO2气体通过该层的扩散变得过于缓慢而阻止了反应的进一步进行。在添加Li2CO3后，改变了这一特征，使固相反应速率增大。数据表明，在反应温度低于或接近于Li2CO3-CaCO3低共熔温度935K时，掺入Li2CO3的反应系统的反应速率均高于不掺Li2CO3的反应系统的反应速率，尤其当反应温度接近于Li2CO3-CaCO3低共熔温度时，前者的反应速率大大高于后者。这是因为当Li2CO3-CaCO3低共熔相形成时，在CaO表面的CaCO3产物层在低共熔相中溶解并重新淀析，因此反应被大大加速。在低于Li2CO3-CaCO3低共熔温度时，掺杂物Li2CO3使得所形成的多晶CaCO3产物层的粒子尺寸减小、边界数量增多，为CO2气体提供了众多的扩散进入CaO的界面扩散通道，因而使反应速率增大。

（2）纳米粉体的高温合成　用传统的高温固相反应合成纳米粒子（如氧化物和氧化物的固相反应）是相当困难的，因为在高温下，颗粒容易发生烧结或发生表面吸附反应，产生团聚。利用高温固相反应合成金属氧化物纳米粒子多采用热分解的方法，选择的前驱体通常是碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、草酸盐等。例如，以七水硫酸锌和无水草酸钠为原料，用室温固相化学反应首先合成出前驱体草酸锌，草酸锌在400℃分解3h，可得到平均粒径为28nm的纳米氧化锌。又如，以乙酸铅和碳酸钠为原料，在室温下先合成出前驱体碳酸铅，碳酸铅在620℃分解4h，可得到5～30nm的纳米PbO粉体。再如，热分解稀土柠檬酸盐或酒石酸盐，可以制备出一系列稀土纳米氧化物颗粒。

其他无机化合物纳米粒子一般不直接采用高温固相反应合成，通常是在低温下先合成出纳米粉体前驱体，然后再高温晶化。利用溶胶-凝胶法制备的纳米粒子总是需要高温热处理。例如，电子陶瓷材料BaAl2O4溶胶-凝胶法制备过程，就是先在室温下形成溶胶，然后在400～800℃煅烧制备的。

从以上所列举的几个固相反应的研究实例可以知道，由于固相反应的复杂性和多样性，所选用的研究方法与手段也相应地具有复杂性和多样性，必须适应于所研究的固相反应系统。

1.1.4　化学转移反应

把所需要的沉积物质作为反应源物质，用适当的气体介质与之反应，形成一种气态化合物，这种气态化合物借助载气输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆反应，使反应源物质重新沉积出来，这样的反应过程称为化学转移反应。反应过程可用下述方程表示：

A（s，l）+B（g）AB（g）

源区温度为T2，沉积区温度为T1。

例如，金属镍粉（粗）在80℃时与CO反应，生成气态的四羰基镍；在200℃时，四羰基镍又分解为镍与CO。经过化学转移反应得到的镍，其纯度可达99.99%以上。

Ni（s）+4CONi（CO）4

这里，气体CO称为转移介质或转移试剂，它在反应过程中没有消耗，只是对镍起反复转移作用，这是化学转移反应与化学气相沉积不同的地方。

1.1.4.1　化学转移反应类型

化学转移反应类型很多，举例如下。

（1）用卤素转移试剂的转移反应　利用碘化物热分解法制备高纯难熔金属Ti、Zr是人们最早应用的化学转移反应，如下所示：

Ti+2I2TiI4（g）

（2）用氯化氢或挥发性氯化物的金属或硅转移反应　利用氯化氢进行的金属转移反应有：

Fe+2HClFeCl2（g）+H2

利用挥发性氯化物进行的硅转移反应有：

Si+AlCl3（g）SiCl2（g）+AlCl（g）

（3）通过形成中间态化合物的化学转移反应　如下所示：

Al+AlX3AlX（g）　　X=F，Cl，Br，I

（4）其他化学转移反应　如下所示：

Fe2O3+6HCl2FeCl3+3H2O

该方法不仅可以用来提纯物质，还可以生长大的晶体，并且有时还使一些合成反应更方便。例如，以气体HCl为转移试剂，可以通过下述反应制得钨酸铁晶体：

FeO+WO3FeWO4

如果没有HCl存在，该反应不会发生，因为FeO和WO3都不具备挥发性；当HCl存在时，由于生成了FeCl2、WOCl4、水蒸气，就可以通过相转移反应制得完美的钨酸铁晶体。

在化学转移反应中，转移试剂具有非常重要的作用，它的使用和选择是化学转移反应能否进行的关键。

1.1.4.2　化学转移反应条件的选择

选择一个合适的化学转移反应并确定反应温度、浓度、压力等条件是非常重要的。对于一个可逆的多相反应：

A（s，l）+B（g）AB（g）

上述可逆化学反应的平衡常数表达式为：

Kp=

式中，pAB和pB分别表示气体AB和B的分压。

我们希望在源区反应自左向右进行，在沉积区反应自右向左进行。为了使可逆反应易于随温度的不同而改向（即所需的ΔT不太大，ΔT=T2-T1），平衡常数K值最好是接近于1。根据van’t Hoff（范特霍夫）方程：

=

对上式积分得：

ln-ln=（-）

当温度变化范围不太大时，反应热Δr可视为常数。

由范特霍夫方程可以看出：如果反应是吸热反应，Δr可为正，当T2>T1时，温度越高，平衡常数越大，即从左向右反应的平衡常数增大，反应容易进行，物质由热端向冷端转移，即源区温度（T2）应高于沉积区温度（T1），物质由源区向沉积区转移；如果反应是放热反应，Δr为负，则应控制源区温度（T2）低于沉积区温度（T1），这样才能实现物质由源区向沉积区转移。如果Δr近似为0，则不能用改变温度的方法来进行化学转移。

Δr的绝对值决定了K值随温度变化的速率，也就决定了为取得适宜沉积速率和晶体质量所需要的源区和沉积区之间温差。Δr的绝对值较小时，温差大才可以获得可观的转移；Δr的绝对值较大时，即使lnK不改变符号，也可以获得较高的沉积速率。但如果Δr的绝对值太大，为了使气相过饱和度维持在较低程度以防止过多成核，则温差必须足够小。这说明体系的Δr值必须适当。

1.1.4.3　化学转移反应的应用实例

近几十年来的统计表明，化学转移反应应用广泛，发展速度快，这不仅由于它们能大大改善某些晶体或晶体薄膜的质量和性能，而且更由于它们能用来制备许多其他方法不易制备的晶体，加上设备简单、操作方便、适应性强，因而广泛用于合成新晶体。下面简单举例说明。

（1）铌酸钙CaNb2O6单晶的生长　先用摩尔比为1∶1的CaCO3和Nb2O5混合后在1300℃铂坩埚中合成CaNb2O6多晶，然后取1g CaNb2O6放在一根石英管的一端。石英管长110mm，直径17mm，抽真空后再充入105Pa的Cl2并熔封起来。将石英管水平放在一个双温区电炉中，有CaNb2O6多晶的一端保持在1020℃左右，另一端保持在980℃左右。经过两个星期的化学转移反应，在低温端生长出大小为1mm×0.5mm×0.2mm的单晶。CaNb2O6单晶的制备装置如图1-8所示。反应过程可用下述反应式表示：

CaNb2O6（s）+8HCl（g）2NbOCl3（g）+CaCl2（g）+4H2O（g）

（2）GaAs单晶薄膜的外延生长　GaAs由于具有元素半导体所没有的优良性能（如较高的载流子迁移率、较短的载流子寿命以及较好的电性能稳定性等），使其广泛应用于研制高频、高速微波器件和高功率、低噪声的光电器件等方面。

利用化学转移反应，在砷化镓衬底表面生长GaAs单晶薄膜的反应装置如图1-9所示。

气相转移过程的各步化学反应的反应式表示如下：

2AsCl3+3H2As4+6HCl

As4+2Ga2GaAs

2GaAs+2HCl2GaCl+As4+H2

2GaCl+As4+H22GaAs+2HCl