2.6　化学气相沉积法

化学气相沉积（CVD）是把含有构成薄膜元素的化合物或单质气体通入反应室内，利用气相物质在工件表面的化学反应形成固态薄膜的工艺方法。它是一种适应性强、用途广泛的技术，可以制备几乎所有固体材料的涂层、粉末、纤维和成形元器件。

2.6.1　化学气相沉积的分类

按激发方式分，有热CVD、等离子体CVD、光激发CVD、激光（诱导）CVD等；按反应室压力分，有常压CVD、低压CVD等；按反应温度分，有高温CVD、中温CVD、低温CVD等；按源物质类型分，有金属有机化合物CVD、氯化物CVD、氢化物CVD等；按主要特征分，有热激发CVD、低压CVD、等离子体CVD、激光（诱导）CVD、金属有机化合物CVD等。也有将常压CVD称为“常规CVD”，把低压CVD、等离子体CVD、激光CVD等归入“非常规CVD”的分类方法。

2.6.2　化学气相沉积机理概述

2.6.2.1　化学气相沉积的过程

化学气相沉积包括反应气体到达基材表面，反应气体分子被基材表面吸附，在基材表面发生化学反应、形核，生成物从基材表面脱离，生成物在基材表面扩散等过程。

2.6.2.2　化学气相沉积的基本条件

（1）反应物的蒸气压　在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压。

（2）反应生成物的状态　除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态。

（3）沉积物的蒸气压　沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的基体上。

2.6.2.3　化学反应的类型

（1）热分解反应　利用沉积元素的氢化物、卤化物、有机化合物加热分解，在工件表面沉积成膜。例如：

氢化物　　　　　　　　　　　SiH4Si+2H2

卤化物　　　　　　　　　 　　SiI4Si+2I2

有机化合物　　　　　　　W（CO）6W+6CO

（2）还原反应　利用金属或非金属元素的还原反应，在工件表面沉积成膜。例如：

氢气还原　　　　　　　　　　SiCl4+2H2Si+4HCl

单质金属还原　　　　　　　　 BeCl2+ZnBe+ZnCl2

基材还原　　　　　　　　　　2WF6+3Si2W+3SiF4

（3）化学输送反应　在高温区被置换的物质构成卤化物，或者与卤素反应形成低价卤化物，然后被输送到低温区，通过非平衡反应在基材上形成薄膜。例如：

高温区　　　　　　　　　　  　　Si+I2SiI2

低温区　　　　　　　　　　　　　SiI2Si+SiI4

总反应　　　　　　　　     　　2SiI2Si+SiI4

（4）氧化反应　利用沉积元素的氧化反应，在工件表面制备氧化物薄膜。例如：

SiH4+O2SiO2+2H2

（5）加水分解反应　利用某些金属卤化物在常温下能与水完全发生反应的性质，将其和H2O的混合气体输送至基材表面成膜。例如：

2AlCl3+3H2OAl2O3+6HCl

其中，H2O是由CO2+H2H2O+CO反应得到的。

（6）与氨反应　利用氨与化合物反应在基材上成膜。例如：

3SiH2Cl2+4NH3Si3N4+6HCl+6H2

（7）合成反应　几种气体物质在沉积区内反应，在工件表面形成所需物质的薄膜。例如：SiCl4和CCl4在1200～1500℃温度下形成SiC薄膜。

（8）等离子体激发反应　用等离子体放电使反应气体活化，可在低温下成膜。

（9）光激发反应　如在SiH-O2反应体系中使用汞蒸气作为感光性物质，用波长为253.7nm的紫外线照射，并且被汞蒸气吸收，此激发反应中可在100℃左右制备硅氧化物。

（10）激光激发反应　某些金属有机化合物在激光激发下成膜。例如：

W（CO）6W+6CO

化学气相沉积的源物质可以是气态、液态和固态。制备装置一般由反应室、气体输送和控制系统、蒸发器、排气处理系统等构成。采用合适的方式加热基材，使其保持一定的温度，并且要高于环境气体温度。

2.6.3　化学气相沉积

（1）热化学气相沉积（TCVD）　TCVD是利用高温激活化学反应气相生长的方法。按其化学反应的形式分，又包括化学输运法、热分解法和合成反应法三类。化学输运法主要用于块状晶体生长，热分解法通常用于制取薄膜，合成反应法则两种情况都用。TCVD可应用于半导体等材料。

（2）低压化学气相沉积（LPCVD）　LPCVD的压力范围一般为（1～4）×104Pa。低压下因气体分子平均自由程提高，气体分子向基体的输送速率加快，易于到达基体的各个表面，扩散系数增大，薄膜均匀性得到了显著的改善。这对于形成大面积均匀薄膜（如大规模硅器件工艺中的介质膜外延生长）和复杂几何外形工件的薄膜（如模具的硬质耐磨薄膜）等是十分有利的。在有些情况下，LPCVD是必须采用的手段，如在化学反应对压力敏感、常压下不易进行时，在低压下则变得容易进行。但与常压化学气相沉积（NPCVD）相比，LPCVD需增加真空系统，进行精确的压力控制，加大了设备投资。

（3）等离子体化学气相沉积（PCVD）　PCVD是将低气压气体放电等离子体应用于化学气相沉积中的技术，也可称为等离子体增强化学气相沉积（PECVD）。在常规的CVD中，是以热能作为提供化学反应的能量，故沉积温度一般较高，其应用受到了不同程度的制约。而PCVD是在反应室内设置高压电场，除对基材加热外，还借助反应气体在外加电场作用下的放电，使其成为等离子体状态，成为非常活泼的激发态分子、原子、离子和原子团等，降低了反应的激活能，促进了化学反应，在基材表面形成薄膜。因此，PCVD可以显著降低基材温度，沉积过程不易损伤基材；还能使根据热力学规律难以发生的反应得以顺利进行，从而能开发出用常规手段不能制备出的新材料。PCVD具有成膜温度低、致密性好、结合强度高等优点，可用于非晶态薄膜和有机聚合物薄膜的制备。

按等离子体形成方式的不同，PCVD方法主要包括直流法、射频法和微波法等。

（4）金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）　MOCVD是利用金属有机化合物热分解反应进行气相外延生长的方法，即把含有外延材料组分的金属有机化合物，通过前驱气体输运到反应室，在一定的温度下进行外延生长。所用的金属有机化合物是具有易合成及提纯、在室温下为液态并有适当的蒸气压、较低的热分解温度、对沉积薄膜污染小和毒性小等特点的碳-金属键的物质。

除了需要输送前驱气体外，MOCVD和普通CVD的反应热力学和动力学原理没有任何差别。MOCVD的特点是沉积温度低，可以在不同的基材表面沉积单晶、多晶、非晶的多层和超薄层、原子层薄膜，改变MOCVD源的种类和数量可以得到不同化学组成和结构的薄膜，工艺的适用性强，成本较低，可以大规模制备半导体化合物薄膜及复杂组分的薄膜。但其沉积速率较慢，仅适宜于沉积微米级薄膜，而且原料的毒性较大，安全防护要求高。

（5）激光（诱导）化学气相沉积（LCVD）　LCVD是利用激光束的光子能量激发和促进化学反应，实现薄膜沉积的化学气相沉积技术。使用的设备是在常规的CVD基础上，添加激光器、光路系统及激光功率测量装置。与常规CVD相比，LCVD可以大大降低基材的温度，可在不能承受高温的基材上合成薄膜。例如，使用LCVD，在350～480℃的温度下可制取SiO2、Si3N4和AlN等薄膜；而用TCVD制备同样的材料，要将基材加热到800～1000℃才行。与PCVD相比，LCVD可以避免高能粒子辐照对薄膜的损伤，更好地控制薄膜结构，提高薄膜的纯度。

2.6.4　影响化学气相沉积制备材料质量的因素

影响化学气相沉积制备材料质量的因素有以下几方面。

（1）反应混合物的供应　毫无疑问，对于任何沉积体系，反应混合物的供应是决定材料层质量的最重要因素之—。在材料研制过程中，总要通过实验选择最佳反应物分压及其相对比例。

（2）沉积温度　沉积温度是最主要的工艺条件之一。由于沉积机制的不同，它对沉积物质量影响的程度也不同。同一反应体系在不同温度下，沉积物可以是单晶、多晶、无定形物，甚至根本不发生沉积。

（3）衬底材料　化学气相沉积法制备无机薄膜材料，都是在一种固态基体表面（衬底）上进行的。对沉积层质量来说，基体材料是一个十分关键的影响因素。

（4）系统内总压和气体总流速　这一因素在封管系统中往往起着重要作用。它直接影响输运速率，因此波及生长层的质量。开管系统一般在常压下进行，很少考虑总压力的影响，但也有少数情况下是在加压或减压下进行的。在真空（1Pa至几百帕）沉积作用日益增多的情况下，它往往会改善沉积层的均匀性和附着性等。

（5）反应系统装置因素　反应系统的密封性、反应管和气体管道的材料以及反应管的结构形式对产品质量也有不可忽视的影响。

（6）原材料的纯度　大量事实表明，器件质量不合格往往是由于材料问题，而材料质量又往往与原材料（包括载气）纯度有关。

2.6.5　化学气相沉积制备材料的应用

化学气相沉积技术可以方便地控制薄膜的化学组成，合成新薄膜。利用CVD法，可以在金属、半导体、陶瓷、玻璃等各种基材上制备半导体外延膜，例如SiO2、Si3N4、TiC、TiN、Ti（C，N）、Cr7C3、Al2O3等绝缘薄膜和耐蚀防护膜、修饰膜、耐磨硬质膜等各种功能薄膜。这些薄膜广泛用于国防、航空航天、机械制造、电子电气、计算机等领域。