2.2　先驱物法

2.2.1　概述

软化学合成方法中最简单的一类是所谓的先驱物法（或称前驱体法、初产物法等）。先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的合成方法。其基本思路是：首先通过准确的分子设计，合成出具有预期组分、结构和化学性质的先驱物，再在软环境下对先驱物进行处理，进而得到预期的材料。其关键在于先驱物的分子设计与制备。

在这种方法中，人们选择一些化合物如硝酸盐、碳酸盐、草酸盐、氢氧化物、含氰配合物以及有机化合物如柠檬酸等和所需的金属阳离子制成先驱物。在这些先驱物中，反应物以所需要的化学计量存在着，这种方法克服了高温固相反应法中反应物间均匀混合的问题，达到了原子或分子尺度的混合。一般高温固相反应法是直接用固体原料在高温下反应，而先驱物法则是用原料通过化学反应制成先驱物，然后焙烧即得产物。

复合金属配合物是一类重要的先驱物。其合成过程通常在溶液中进行，以对其组分和结构做很好的控制。这些化合物一般可在400℃分解，形成相应的氧化物，这就为制备高质量的复合氧化物材料提供了一个途径。例如，利用镧-铁、镧-钴复合羧酸盐热分解，可以制备出化学组分高度均匀的钙铁矿型氧化物半导体；利用钛的配合物的钡盐，可以制备高质量的铁电体微粉。利用相似的方法，在真空中加热分解某些特殊的配合物，则可得到一些非氧化物体系（如纳米尺寸的镉硒半导体簇）。

另一类比较有用的先驱物是金属碳酸盐。它可用于制备化学组分高度均匀的氧化物固溶体系。因为很多金属碳酸盐都是同构的，如钙、镁、锰、铁、钴、锌、镉等均具有方解石结构，故可利用重结晶法先制备出一定组分的金属碳酸盐，再经过较低温度的热处理，最后得到组分均匀的金属氧化物固溶体。像锂离子电池的正极材料LiCoO2、LiCo1-xNixO2等都可用碳酸盐先驱物制备。

此外，一些金属氢氧化物或硝酸盐的固溶体也可被用作先驱物。例如，利用金属硝酸盐先驱物制备出了高纯度的YBa2Cu3O7超导体。

2.2.2　先驱物法在无机合成中的应用

（1）尖晶石ZnFe2O4的合成　利用锌和铁的水溶性盐配成Fe∶Zn=2∶1（摩尔比）的混合溶液，与草酸溶液作用，得铁和锌的草酸盐共沉淀，生成的共沉淀是一种固溶体，它所包含的阳离子已在原子尺度上混合在一起。将得到的草酸盐先驱物加热焙烧即得ZnFe2O4。由于混合物的均一化程度高，反应所需温度可大大降低（例如生成ZnFe2O4的反应温度为-700℃）。反应式可以写成：

Zn2++2Fe3++4C2ZnFe2（C2O4）4↓

　　　　ZnFe2（C2O4）4ZnFe2O4+4CO+4CO2

尖晶石NiFe2O4的制备是通过一个镍和铁的碱式双乙酸吡啶化合物作为先驱物，其化学组成为Ni3Fe6（CH3COO）17O3OH·12C5H6N，其中Ni∶Fe的摩尔比精确为1∶2，并且用重结晶的方法从吡啶中可进一步提纯。首先将该先驱物缓慢加热到200～300℃，以除去有机物质，然后于空气中在1000℃下加热2～3d即得NiFe2O4。

（2）尖晶石MCo2O4的合成　尖晶石MCo2O4（M=Zn，Ni，Mg，Mn，Cu，Cd）的合成是通过将钴（Ⅱ）和相应M的盐在水溶液中与草酸发生反应，生成草酸盐先驱物，该先驱物为一种固溶体。按钴∶M=2∶1（摩尔比），将草酸盐先驱物在空气中加热到400℃左右，即得MCo2O4尖晶石。在先驱物热分解过程中，钴（Ⅱ）被空气中的氧气氧化为钴（Ⅲ）。

   M2++2Co2++3C2+6H2OMCo2（C2O4）3·6H2O　　　　　

MCo2（C2O4）3·6H2OMCo2（C2O4）3+6H2O　　

MCo2（C2O4）3MCo2O4+4CO+2CO2

对于MCo2O4尖晶石化合物来说，这是一个非常方便有效的合成方法。因为MCo2O4尖晶石化合物在高于600℃的温度下会发生相变而分解为一种富含Co的尖晶石相，从而不能用高温固相反应的方法得到它。

（3）亚铬酸盐的合成　亚铬酸盐尖晶石化合物MCr2O4的合成也用类似的方法，此处M=Mg，Zn，Mn，Fe，Co，Ni。亚铬酸锰MnCr2O4是从已沉淀的MnCr2O7·4C6H5N逐渐加热到1100℃制备的。加热期间，重铬酸盐中的六价铬被还原为三价，混合物最后在富氢气氛中于1100℃下焙烧，以保证所有的锰处于二价状态。常用来合成亚铬酸盐尖晶石化合物的先驱物见表2-1。只要仔细控制实验条件，此类先驱物法均能制备出确定化学比的物相。这种合成方法简单有效且很重要，因为许多亚铬酸盐和铁氧体都是具有重大应用价值的磁性材料，它们的性质对于其纯度及化学计量关系非常敏感。

2.2.3　先驱物法的特点和局限性

从以上例子可以看出，先驱物法有以下特点：混合的均一化程度高；阳离子的摩尔比准确；反应温度低。

原则上讲，先驱物法可应用于多种固态反应中。但由于每种合成法均要求其本身的特殊条件和先驱物，为此不可能制定出一套通用的条件以适应所有这些合成反应。对有些反应来说，难以找到适宜的先驱物。因而此法受到一定的限制。如该法就不适用于以下情况：两种反应物在水中溶解度相差很大；生成物不是以相同的速率产生结晶；常生成过饱和溶液。