1.2　石油沥青

石油沥青是原油加工的一种产品，主要由烃类及其衍生物组成。生产石油沥青的方法主要有蒸馏法、氧化法、溶剂法、调合法以及这4种工艺间的组合[10，11]。石油沥青的产量约占原油加工量的2%～4%[12]。

石油沥青的分类体系主要有以下几种。

① 根据生产工艺分类：直馏沥青、氧化沥青、溶剂脱油沥青、调和沥青等。

② 按照原油基属分类：石蜡基沥青、环烷基沥青、中间基沥青等。

③ 依据外观形态分类：固体沥青、液体沥青等。

④ 基于应用领域分类：道路沥青、建筑沥青、防水防潮沥青和以用途或功能命名的各种专用沥青。

另外，也常采用原油名、企业名等来称呼石油沥青。

1.2.1　石油沥青的性质

石油沥青在常温下为黑色或黑褐色的黏稠液体、半固体或固体，其性质与组成随原油来源和生产方法的不同而变化。

石油系沥青中稠环芳烃的芳香度比煤焦油沥青低，碳的质量分数只有83%～87%[13]，脂肪族侧链较长且多。

石油沥青的使用性能与其化学组成密切相关，因此石油原油的化学组成是选择石油沥青生产原料的依据之一。

石油沥青分析评价的方法是采用石油化工行业标准NB/SH/T 0509—2010《石油沥青四组分测定法》，将石油沥青分为饱和分（Sa）、芳香分（Ar）、胶质（Re）和沥青质（As）四种组分。

石油沥青四组分测定法（NB/SH/T 0509—2010）概要：将石油试样用正庚烷沉淀出沥青质，过滤后，用正庚烷回流除去沉淀中夹杂的可溶分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到沥青质。再将脱沥青质部分吸附于氧化铝色谱柱上，依次用正庚烷或石油醚、甲苯、甲苯—乙醇展开洗出，对应得到饱和分、芳香分和胶质。

一般认为，饱和分的质量分数为8%～15%，芳香分的质量分数为30%～50%，胶质的质量分数为25%～45%。沥青质的质量分数为1%～10%的石油沥青各项性能指标发挥得比较好[10]。

作为炭材料原料的石油沥青，通常以富含芳烃的减压渣油、催化裂化油浆和乙烯焦油等为原材料，采用热聚法获取[14]。这种石油沥青中含有片状稠环分子结构的沥青烯烃，由于沥青烯烃的分子量、芳香度和热稳定性都比较高，是较好的制备碳质中间相的原料，亦是制备炭材料的适宜原料。

（1）减压渣油

减压渣油是原油中沸点最高、分子量最大的部分，不同原油的减压渣油性质存在较大差异。

① 不同基属原油减压渣油的四组分组成。为了合理加工与利用减压渣油，首先需要了解减压渣油的四组分组成与其原油基属的关系。表1-7列出了几种典型的不同基属原油减压渣油的四组分组成。

注：Sa，饱和分；Ar，芳香分；Re，胶质；As，沥青质。

从表1-7中数据可以看出：

a.环烷基和中间基原油减压渣油的四组分构成比较好，是生产沥青的理想原料。

b.中东中间基原油减压渣油的芳香分普遍较高，均在质量分数50%左右。

c.我国中间基原油减压渣油的芳香分较低，质量分数在30%～40%。

减压渣油组分构成的差异，直接影响着沥青的生产工艺与性质。采用芳香分含量高的中间基原油减压渣油可以生产性能稳定的聚合物改性沥青，如SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）改性沥青、SBR（丁苯橡胶）改性沥青、PE（聚乙烯）改性沥青等[10]。同时芳香分含量高的中间基原油减压渣油也是制备碳质中间相、针状焦、多孔炭等炭材料的优质原材料之一[12，14～18]。

② 中国减压渣油的四组分组成特点。表1-8列出了我国典型的减压渣油的四组分组成。

由表1-8可知，我国减压渣油四组分的特点为：

a.饱和分含量（质量分数）差别较大，从井搂的14.3%到新疆白克的47.3%，相距3倍之多。

b.芳香分含量较低，只有质量分数30%左右。

c.庚烷沥青质含量普遍较低，大多＜3%，也有不少＜1%。

d.胶质含量（质量分数）较高，大多在40%～50%，几乎占渣油的一半。

因此，胶质的转化和利用是我国渣油加工的核心问题。

（2）催化裂化油浆

催化裂化（FCC）油浆呈黑色或黑棕色，常温下为流动性较差的非牛顿流体，其性质与原油的基属有关。

表1-9列出了几种典型的不同基属原油催化裂化油浆的四组分组成。

从表1-9中数据可以看出：

① 四种催化裂化油浆的胶质与沥青质含量均很低，胶质与沥青质二者质量分数之和为5%～7%。

② 四种不同基属原油催化裂化油浆中的饱和组分含量从高到低的排序：Sa（石蜡基大庆）＞S＞S＞Sa（环烷基沙特），而四者芳香分含量的排序却与此相反：Ar（石蜡基大庆）＜A＜A＜Ar（环烷基沙特），其中环烷基沙特、中间基大港催化裂化油浆芳香分的质量分数均≥60%，环烷基沙特油浆高达67%。

依据碳质中间相生成理论，催化裂化油浆体系的芳香性较大，中间相保持塑性的温度区间较宽，易于获得各向异性的易石墨化的显微结构[14，25，26]。显然，环烷基、中间基和石蜡-中间基催化裂化油浆亦是碳质中间相、针状焦、泡沫炭等炭材料的优质原材料，石蜡基原油催化裂化油浆经过适当调整，如脱除链状饱和烃等后，亦可作为制备炭材料的适宜原材料[18]。

（3）乙烯焦油

乙烯焦油是烃类裂解生产乙烯过程中的副产品，在常温下为黑褐色黏稠可燃性液体，其性质与裂解原料和工艺有关。

生产乙烯的原料多以石脑油和轻柴油为主，乙烯焦油的产率一般为裂解原料的10%～20%[27]。表1-10列出了几种典型乙烯焦油的四组分组成。

由表1-10可知，乙烯焦油中的芳香分含量高，其质量分数均＞50%，而饱和分、胶质和沥青质三者的含量受原料烃的影响较大，如，较重裂解原料轻柴油系乙烯焦油中的饱和分含量低、沥青质含量高；较轻裂解原料石脑油系乙烯焦油与其相反，沥青质含量较低，而饱和分含量较高；石脑油+轻柴油混合油系的乙烯焦油饱和分和沥青质含量介于其单一裂解油系相应组分含量之间，但胶质的含量却高于两种单一裂解油系的乙烯焦油。

根据不同裂解原料乙烯焦油的四组分特征，采用不同的加工过程，乙烯焦油除了可以提取萘等化工产品外，还可以作为制备炭黑、中间相沥青、针状焦、炭纤维、活性炭和合成石油树脂等的原料[13，27～32]。

1.2.2　石油沥青的组成与结构

构成石油沥青的元素以碳和氢为主体，还有少量的硫、氮及氧元素等杂原子。其中碳的质量分数大约为82%～88%；氢的质量分数大约为8%～13%；硫含量变化较大，质量分数约为0～8%；氮、氧含量较少，质量分数一般＜1.5%；通常硫含量少的沥青，氮含量也少，金属含量更少[33]。虽然石油沥青中的杂原子含量很低，但其中含有杂原子的混合物却很多。如，若石油沥青的平均分子量为800，硫含量的质量分数为2%，则含硫化合物可达50%（每个分子平均只含一个硫原子）。

（1） 减压渣油

石油沥青的使用性能与其化学组成密切相关，不同产地和不同基属原油得到减压渣油的元素组成不同，各自四组分对应的元素组成差别更大。

① 不同基属原油减压渣油的组成结构。表1-11列出了几种不同基属原油的减压渣油四组分的元素组成与平均分子式。

③ 大庆减压渣油的沥青质含量很少。

从表1-11数据可以看出：

a.中间基伊朗和科威特减压渣油（M伊朗=1030， M科威特=1000）的平均分子量大于石蜡基大庆原减压渣油（M大庆=870）。

b.中间基伊朗和科威特减压渣油的C/H原子比（伊朗：0.68；科威特：0.68）大于石蜡基大庆减压渣油（大庆：0.57）。

c.杂元素S和O几乎不存于减压渣油（中间基和石蜡基）的饱和分，而在其他三组分（芳香分、胶质和沥青质）中含量与分布依油源而异。

d.石蜡基大庆减压渣油中的沥青质含量很小，可忽略。

e.减压渣油（中间基和石蜡基）中四组分的平均分子量的大小排序和各自相应C/H原子比大小的排序一致，均为As＞Re＞Ar＞Sa。

f.油源基属对饱和分C/H原子比的影响不大，对其他三组分的影响明显。

② 减压渣油四组分的组成特性。减压渣油的化学组成极其复杂，即便将其分为四组分，其中的每个组分仍然由数目众多的化合物所组成。对于这样复杂的体系，通常采用平均分子表示，同时借助一系列结构参数加以定量表征。

研究表明[19]，减压渣油四组分的结构参数均有其相应的范围，具体数据列入表1-12。

注：表中所有结构参数均为减压渣油四组分平均分子单元的结构参数；CA/HAU原子比表示平均分子单元中芳香系未被取代时的碳氢原子比，称之为芳香环系的缩合度参数。

从表1-12可以看出：在减压渣油四组分中，从饱和分、芳香分、胶质到沥青质，各组分相应的结构参数——平均分子量、C/H原子比、芳碳率、总环数、芳环数、RA/ RN比和CA/HAU原子比均逐渐增大，烷基碳率和平均链长却逐步减小。这说明：减压渣油四组分，从饱和分、芳香分、胶质到沥青质，芳环系的缩合程度渐渐提高；尽管其四组分的平均分子量相差很多，但它们的结构单元相对质量均在1000左右。

③ 中国减压渣油的组成结构。我国典型原油减压渣油的元素组成与平均分子式见表1-13。

由表1-13可知，我国原油减压渣油的元素组成（质量分数）一般在：碳 85%～87%，氢 11%～12%；C/H原子比大多在0.62左右；单家寺和欢喜岭减压渣油的C/H原子比较高为0.68左右，大庆减压渣油的C/H原子比最低为0.57。

从表1-13中各减压渣油的平均分子式可以看出，我国原油减压渣油每个平均分子中的碳原子数大多在70～90之间，而所含硫和氮杂原子数为1左右。显然，减压渣油的分子骨架基本由碳组成，因此在计算平均结构参数时可以将其看作纯碳氢结构。

表1-14列出了以核磁共振波谱为基础计算获得的我国几种典型减压渣油的部分结构参数。

注： fA，平均分子中的芳碳数与总碳数之比，简称芳碳率，又称芳香度；fN，平均分子中的环烷碳数与总碳数之比，简称环烷碳率； fP，平均分子中的烷基碳数与总碳数之比，简称烷基碳率；RT，平均分子的总环数；RA，平均分子的芳环总数； RN，平均分子的环烷环总数；CA/HAu，芳香环系未被取代时的碳氢比，称之为芳香环系的缩合度参数；σ，平均分子中的芳香环系周边碳的取代率，又称取代度；L，平均分子的链长参数。

从表1-14中数据可以看出：

a.我国减压渣油的芳碳率fA的范围为0.16～0.31，环烷碳率fN的变化幅度为0.11～0.23，而烷基碳率fP在0.46～0.73之间。

比较大庆减压渣油与孤岛（或欢喜岭）减压渣油，前者的芳碳率（fA=0.16）与环烷碳率（fN=0.11）明显低于后者[fA=0.29（或0.30），fN=0.23（或0.22）]，而前者的烷基碳率（fP=0.73）则比后者（fP=0.48）大得多， 这清楚地表明大庆减压渣油为石蜡基型，孤岛和欢喜岭减压渣油为环烷基型。而中间基胜利减压渣油的芳碳率（fA=0.22）、环烷碳率（fN=0.17）和烷基碳率（fP=0.61）均位于石蜡基大庆减压渣油与环烷基孤岛减压渣油两者之间。这说明，减压渣油中各种碳的分布情况可以反映渣油本身的平均结构。

b.我国减压渣油的平均链长参数L=3.7～6.6，其中石蜡基大庆减压渣油的L=6.6最大，环烷基孤岛和欢喜岭减压渣油L=3.7最小，中间基胜利减压渣油L=4.7居中。

c.我国减压渣油平均分子的总环数约为RT=5～9，芳环数RA=3～6，环烷环数RN大多为3～4，RA/RN比值略大于1。

d.我国减压渣油平均分子中芳香环系的缩合度参数CA/HAu=1.42～1.75，芳香环系周边碳的取代率σ=0.3～0.6，大多为0.5左右。

减压渣油的结构参数与其加工和使用性能有着密切的内在联系，如芳碳率较低、烷基碳率较高、芳环数较少和平均链长较长的减压渣油易于轻质化，而芳碳率较高、烷基碳率较低、芳环数较多和平均链长较短的减压渣油易于制取各种用途的沥青。

孤岛减压渣油各组分的平均分子结构模型[35]如图1-3所示，从图1-3可以看到，减压渣油芳香分、胶质与沥青质分子芳香核片上均带有大量长侧链。

依据《烃类液相炭化过程的物理化学》[14]，减压渣油芳香分、胶质与沥青质分子芳香核片上大量的长侧链，可大幅提高减压渣油的热解反应能力，使得反应后生成的高缩聚稠环芳香分子的平面度下降，导致炭化后焦的组织形态中出现大量镶嵌体组织，因此，减压渣油不适宜用作生产针状焦[36～38]。

为了抑制减压渣油的反应活性，科学家们常常在减压渣油中掺入催化裂化油浆，通过共炭化方式进行针状焦的制备[38，39]。

（2） 催化裂化油浆

表1-15列出了几种典型的不同基属原油催化裂化油浆的元素组成。

由表1-15可知，催化裂化油浆的平均分子量为300～400，明显小于其减压渣油的平均分子量（1000左右）（见表1-13）；同时，C/H原子比0.7～0.8也显著大于减压渣油的0.5～0.7（表1-13），加之其饱和分、芳香分均高于减压渣油，且两者之和大于90%（表1-9），这说明催化裂化油浆的分子量分布较窄。

研究表明[20，22，23，36，37]，催化裂化油浆虽富含饱和烃，但除饱和烃外，其余组分即为芳烃馏分；催化裂化油浆中的三、四环芳烃占总芳烃的60%以上，其分子结构特征为多环单核短侧链[36～38]。

图1-4是辽河催化裂化油浆主要组分的平均分子结构模型[37]。

从图1-4可以看出，催化裂化油浆芳烃各组分平均分子呈现较一致的结构特征，即使沥青质也只有8个环，分子平面度较高，均属多环单核短侧链型。

依据液相炭化理论，从分子可动度的角度出发，要求作为中间相前驱体的QS-BI（喹啉可溶-苯不溶物）组分（热解后生成）平均分子不要太大，同时也要求分散介质（在当前情况下为芳烃组分）的平均分子不要过大，才能使得整个液相炭化介质具有极好的流动性，以利于具有高流动度和高度各向异性典型Brooks-Taylor结构的中间相球体形成，在融并和变形后形成粗流线形态和大域形态[14，25，26]。

显然，具有多环单核短侧链型的催化裂化油浆富芳烃馏分，热反应能力较为适中，十分有利于生成典型中间相细纤维组织形态[14，25，26]，是制备针状焦、中间相沥青泡沫炭等的优质原料。

另外，利用催化裂化油浆富含饱和烃和芳烃分子的多环单核短侧链特性，通过与减压渣油共炭化，还可改善减压渣油的成焦性能，制备优质针状焦[38～40]。

（3） 乙烯焦油

几种典型乙烯焦油的元素组成列入表1-16。

从表1-16看出，三种乙烯焦油的含碳量均＞90%（质量分数）；C/H原子比＞1；硫、氮含量低。关联其四组分组成（表1-10），即可发现：乙烯焦油的特点是芳烃含量高、芳香指数大、分子结构紧密、杂原子含量少。

表1-17列出了辽阳乙烯焦油（辽阳石化一厂乙烯焦油）主要组分的平均分子结构参数，由此获得各相应组分的平均分子结构模型示于图1-5[13]。

注：M，平均分子量；fA，平均分子中的芳碳数与总碳数之比，简称芳碳率，又称芳香度； RA，平均分子的芳环总数；L，平均分子的链长参数。

由图1-5看出，乙烯焦油分子中的沥青质为多核稠环芳烃大分子。根据液相炭化理论[14，25，26]，多核稠环芳烃大分子具有高热反应能力，易造成高黏度的反应体系，使得中间相小球体形成时积层平面分子的相互平行程度变坏，严重抑制着球体的成长和融并，导致整体形成粗镶嵌组织形态。显然，乙烯焦油不宜直接作为针状焦的原料，尤其是较重裂解原料所得乙烯焦油，如轻柴油系等乙烯焦油；但经过减压深拔工艺预处理脱除沥青质组分（质量分数为＜1%）后，即可制备出优质针状焦。如，辽阳乙烯焦油经过减压深拔工艺预处理，使其沥青质含量降低为质量分数0.8%后，所制焦炭的热膨胀系数为2.05×10-6/℃，可满足针状焦热膨胀系数2.60×10-6/℃的标准要求[13]。另外，乙烯焦油也是制备炭黑、高可溶性中间相沥青、通用级沥青炭纤维、沥青树脂和球形活性炭等的优质原料[13，28～32]。

（4） A-240石油沥青

A-240石油沥青是美国Ashland石油公司于20世纪60年代中后期从石油系高芳香度重质渣油出发，研制成功的一种高性能石油沥青。

A-240石油沥青作为黏结剂、浸渍剂和基质材料，其性能远优于一般煤沥青。A-240石油沥青以其优异的流变性能和几乎不含喹啉不溶物的宏观均一性，在制备高应变石墨、高性能沥青基炭纤维、沥青基炭/炭复合材料等新型炭材料方面，发挥了重要作用，已被国际炭素界公认为适于制备以液相炭化为主要工艺过程的高质量炭素材料。

A-240石油沥青的族组成、元素组成分别列入表1-18和表1-19。

注：HS，正庚烷可溶物；HI-BS，正庚烷不溶-苯可溶物；BI-QS，苯不溶-喹啉可溶物；QI，喹啉不溶物。

注：HS，正庚烷可溶物；HI-BS，正庚烷不溶-苯可溶物。

关联表1-18和表1-19可以看出，A-240石油沥青族组分的分布单一，主要为正庚烷可溶物和正庚烷不溶-苯可溶物，苯不溶-喹啉可溶物很少，不含喹啉不溶物；含碳量均＞90%（质量分数）， C/H原子比＞1.2，虽然其正庚烷可溶物中的硫含量（2.16%）偏高，但每4个平均分子也不足一个硫原子（0.23）。

表1-20列出了A-240石油沥青主要族组分的平均分子结构参数，由此得出的A-240石油沥青主要族组分的平均分子模型见图1-6。

注：X，芳核上烷基取代基的氢碳原子比；fA，芳香度，平均分子中的芳碳数与总碳数的比；σ，取代度，平均分子芳核实际取代数与可能取代数的比；CP/CA，缩合度，平均分子芳核外周碳数与总芳碳数的比；CA，平均分子总芳碳数；CP，平均分子芳核外周碳总数；RA，平均分子芳环总数； RN，平均分子环烷环总数；n，平均分子取代基总数；L，取代基平均链长；，平均分子脂碳总数；，平均分子脂氢总数；M，平均分子芳核数。

同时从图1-6可以看出，A-240石油沥青各组分平均分子的芳核构型非常规则，属典型的渺位构型[9]，这是多环单核片状分子中最低缩合度的构型。此外，A-240石油沥青各组分平均分子上均有环烷环存在。

依据烃类液相炭化理论[9，14]，炭化原料的芳核构型直接影响生成碳的结构，具有渺位构型以及芳核外周轮廓的规则性的沥青分子在其缩合后生成的大平面分子内部没有或有较少的缺陷，这种分子进入中间相后，有利于降低中间相的黏度，易于形成广域流线型中间相沥青，进而获得高石墨结晶的炭制品。

另外，有环烷环稠合芳烃存在的烃类体系，在液相炭化过程中，可以形成一个在比较宽的温度范围，表现为非触变性的、具有牛顿型流动特性并生成热变型中间相，且高度热稳定性的较纯净的芳烃混合体系[14]。

A-240石油沥青的两个主要组分平均分子均属典型的渺位构型，而且分子均稠合有一个环烷环，这正是其所制中间相沥青的具有优良可纺性能和炭化性能的本质所在。