第4章　静电纺丝电极三相线模型

4.1　电极TPB模型简介

由于三相线（TPB）是SOFC中反应发生的位置，单位体积中的TPB密度对SOFC性能有重大影响，Bulter-Volmer方程计算了单位TPB的电流密度，总的电流就等于单位TPB的电流密度乘以总TPB长度。所以对TPB的研究和预测在任何一种电极中都是热门的课题。TPB模型的研究一方面能直接为Bulter-Volmer方程中TPB长度值的选取提供参考；另一方面能预测不同电极结构参数，如组分百分比、逾渗率和颗粒/孔隙尺寸等对TPB的影响。由于TPB的变化直接影响电池性能，这样，TPB关系式就起到了桥梁作用，将电极结构参数和电池性能联系起来，从而为优化电池性能提供理论指导。

4.1.1　传统电极

对于传统电极，其TPB模型比较完备。在实验研究方面，大量FIB-SEM和X-ray重构模型被用于TPB研究[1～4]。但重构法最大的问题是难以获取电极结构参数与TPB长度的定量关系式。因此，大量理论研究，尤其是基于3D球堆积的理论模型被提出[5～12]，如图4-1所示，根据这些模型，可以得到相对完善的定量TPB定量关系式：

　　（4-1）

　　（4-2）

　　（4-3）

　　（4-4）

　　（4-5）

　　（4-6）

　　（4-7）

式中，为单位体积TPB密度；rel和rio分别为导电子颗粒和导离子颗粒的半径；θ/2为接触角，通常设为15°；n为单位体积中的颗粒总数[按式（4-2）计算]；nio和nel分别为导离子和导电子颗粒的颗粒分数，它们可以通过更易测量的体积分数获取[式（4-3）]，由于两者的和为1，所以nio=1-nel；Zio-el为导离子颗粒和导电子颗粒之间的配位数（即平均每个导电子颗粒连接几个导离子颗粒）；pel和pio分别为导电子颗粒和导离子颗粒的逾渗率[按式（4-6）计算]。逾渗率的概念见图4-1，如果一个颗粒能通过同相的其他颗粒同时连接到连接体和电解质，则为逾渗颗粒，即图4-1中的A种颗粒，所有逾渗颗粒的数量除以该相颗粒的总数即为逾渗率。ϕel和ϕio分别为导电子颗粒和导离子颗粒占固体部分的体积分数；Z为总的平均配位数，3D球堆模型该值通常设为6；Zk，k为同一种导电颗粒之间的配位数。　

4.1.2　浸渍电极

对于浸渍电极，由于浸渍颗粒的尺寸已经达到纳米级，用FIB-SEM和X射线等手段难以重构，所以相关的研究主要集中于理论模型[13]。在这些理论模型中，骨架由微米级的球形颗粒堆积而成，而浸渍相由纳米级的球通过一定的算法附着于骨架上，如图4-2所示，因此其模型结构与传统电极有某种类似，可以通过传统颗粒的理论模型推广得到[14～16]：

　　（4-8）

　　（4-9）

　　（4-10）

式中，是外层纳米颗粒的半径；α0是纳米颗粒和核心颗粒的接触角，取15°；是单位体积电极中核心颗粒的密度数，计算方法同传统电极；Zcore，e-nano是核心颗粒对浸渍纳米颗粒的配位数，即每个核心颗粒接触的纳米颗粒个数；pcore是核心颗粒的逾渗率，一般情况下取1；pe-core是纳米壳层的逾渗率，当壳层多于一层时取1，少于一层时通过式（4-8）计算，其中是壳层中纳米颗粒的体积分数，pc可通过（4-9）计算，式（4-10）中和是2D和3D模型下的逾渗阈值，分别为0.45和0.16；N是纳米壳层的纳米颗粒层数；n是浸渍颗粒的层数。