1.4　溶液

液体没有固定的外形和显著的膨胀性，但具有确定的体积和易流动性。其性质介于气态物质和固态物质之间，在某些方面接近气体，但更多的方面类似于固体。在无机化学中接触较多的是溶液。作为溶剂的水当外界大气压强一定时具有固定的沸点和熔点，但是溶液的沸点和熔点却要随着其浓度的不同而改变。

1.4.1　溶液浓度表示方法

①物质的量浓度　溶质 B 的物质的量除以混合物的体积，即1m3 溶液中所含的溶质的物质的量，用符号cB表示，单位是mol·m-3。

②质量摩尔浓度　溶质B的质量摩尔浓度用溶液中溶质B的物质的量除以溶剂的质量来表示，用符号bB或mB表示，单位是mol·kg-1。

特点：与温度无关，可用于沸点及凝固点等的计算。

③质量分数　物质B的质量mB与混合物的质量m之比称为物质B的质量分数，用符号wB表示。wB是量纲为1的量。

对溶液而言，mB代表溶质B的质量，m代表溶液的质量。

④摩尔分数　溶液中溶质的物质的量nB与溶液的总物质的量n液之比称为溶质的摩尔分数，用符号x质表示。

1.4.2　稀溶液的依数性

难挥发性非电解质的稀溶液的某些性质，如蒸气压下降，沸点升高，凝固点下降和渗透压等具有特殊性——只取决于溶液中所含溶质离子的数目（或浓度）而与溶质本身的性质无关。稀溶液的这些性质称为“依数性”。

当溶质是电解质，或是非电解质但溶液浓度很大时，溶液的依数性规律就会发生很大的变化，在此只讨论难挥发非电解质稀溶液的依数性规律。

（1）蒸气压下降——拉乌尔（Raoult）定律

在一个密闭容器中，一定温度下，单位时间内由液面蒸发出的分子数目和由气相回到液体内的分子数目相等时，气液两相处于平衡状态，此时蒸气的压力称为该液体的饱和蒸气压，简称蒸气压。

蒸气压的大小仅与液体的本质和温度有关系，与液体的数量以及液面上方空间的体积无关。

在相同温度下，将难挥发的非电解质溶于溶剂形成溶液后，因为溶剂的部分表面被溶质占据，在单位时间内逸出液面的溶剂分子数就相应的减少，结果达到平衡时，溶液的蒸气压必然低于纯溶剂的蒸气压。这种现象即称为溶液（相对于溶剂）的蒸气压下降。

19世纪80年代，法国物理学家拉乌尔（Raoult）提出：在一定温度下，难挥发性非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数xA的乘积。即：

p=p0xA　　（1-9）

设xB为溶质的摩尔分数

由于

xA+xB=1　　

故

p=p0（1-xB）　　

p0-p=p0xB　　

Δp=p0xB　　（1-10）

式（1-10）表明，在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值Δp和溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本性无关。这一结论称为拉乌尔定律。

拉乌尔（Raoult）定律的应用形式介绍如下。

设nA为溶剂的物质的量，nB为溶质的物质的量，MA 为溶剂的摩尔质量，则有

xB=nB/（nA+nB）　　

当溶液很稀时，nA≫nB ，因此xB≈nB/nA ，如取1000g溶剂，则有

xB=nB/（nA+nB）≈nB/nA=（mMA）/1000　　

对稀溶液

Δp=p0xB=p0（mMA）/1000=Km　　（ 1-11 ）

式中，K为比例常数，等于p0MA/1000。

式（1-11）表示：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比，比例常数取决于纯溶剂的蒸气压和摩尔质量。

（2）沸点升高

液体的蒸气压随温度升高而增加，当蒸气压等于外界压力时，液体就处于沸腾状态，此时的温度称为液体的沸点（）。例如，在标准压力下水的沸点为373K。因溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以在时，溶液的蒸气压小于外压而不会沸腾。当温度继续升高到Tb时，溶液的蒸气压等于外压，溶液才会沸腾，此时溶液的沸点要高于纯溶剂的沸点。这一现象称为溶液的沸点升高。溶液越浓，其蒸气压下降越多，则沸点升高越多。见图1-6水、溶液和冰的蒸气压-温度图。

溶液的沸点升高与溶液的蒸气压下降成正比，即

式中，K'为比例常数。将计算蒸气压下降应用公式代入上式，得

ΔTb=K'KΔp=Kbm　　（1-12）

式中，Kb为溶剂的摩尔沸点升高常数，它是一个特性常数，只与溶剂的摩尔质量、沸点、气化热等有关，其值可由理论计算，也可由实验测定。

式（1-12）说明：难挥发非电解质稀溶液的沸点升高只与溶液的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。

（3）凝固点下降

凝固点是物质的固相与其液相平衡共存的温度，此时，纯溶剂液相的蒸气压与固相的蒸气压相等。一定温度下，由于溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以在此温度时固液两相的蒸气压并不相等，溶液不凝固，即溶液的凝固点Tf低于纯溶剂的凝固点。

溶剂凝固点与溶液凝固点之差称为溶液的凝固点下降。

实验证明，难挥发非电解质稀溶液的凝固点降低和溶液的质量摩尔浓度成正比，与溶质的本性无关，即

ΔTf=Kfm　　（1-13）

比例常数Kf叫做溶剂的摩尔凝固点降低常数，与溶剂的凝固点、摩尔质量以及熔化热有关，因此只取决于溶剂的本性。应用凝固点下降方法可以精确地测定许多化合物的摩尔质量。

（4）渗透压

如图1-7所示溶剂分子通过半透膜从纯溶剂或从稀溶液向较浓溶液的净迁移叫渗透现象。对于一定温度和浓度的溶液，为阻止纯溶剂向溶液渗透所需的压力叫做渗透压。

存在半透膜及半透膜两侧单位体积内溶剂分子数目不同是产生渗透现象的必要条件。

1886年荷兰物理学家范特霍夫（van’t Hoff）指出：“理想稀溶液的渗透压与溶液的浓度和温度的关系同理想气体状态方程式一致”，即

ΠV=nRT　　或　　Π=cRT　　　（1-14）

式中，Π是液体的渗透压kPa；T是热力学温度K；V是溶液的体积L；c是溶质的物质的量浓度mol·L-1；R是气体常数，用8.31kPa·L·mol-1·K-1表示。

式（1-14）说明：在一定条件下，难挥发非电解质稀溶液的渗透压与溶液中溶质的浓度成正比，而与溶质的本性无关。

配制等渗溶液即渗透压相等的溶液，例如红细胞的渗透压与0.9%的NaCl（aq）的渗透压相同。若把血液放入小于0.9% NaCl溶液中，水就渗入红细胞中，红细胞溶胀，可使红细胞破裂，称为溶血作用（hemolysis）；若把血液置入大于0.9%的NaCl溶液中，红细胞中的水分就渗出，红细胞缩小（shrive），所以大量的静脉注射液必须保持与血液相等的渗透压时才能应用，否则会引起严重的疾病。

（5）稀溶液依数性的总结

当难挥发性的非电解质溶解在溶剂中形成极稀溶液，它的蒸气压降低、沸点升高、凝固点降低以及渗透压，与在一定量的溶剂或一定体积的溶液中所溶解的溶质的摩尔分数成正比，而与溶质的本质无关。把这种溶液在性质上变化的规律性称为稀溶液的依数性。

蒸气压降低、沸点升高和凝固点降低都是由x剂或m质来决定的，因此它们之间有联系，蒸气压下降是核心。正是由于蒸气压的下降，引起了沸点升高和凝固点降低。