5.2　水的解离平衡

水是生命之源，是最重要的溶剂。许多生物、地质和环境化学反应以及多数化工产品的生产都是在水溶液中进行的。

5.2.1　水的离子积常数

在纯水中，水分子、水合氢离子和氢氧根离子总是处于平衡状态。按照酸碱质子理论，水的自身解离平衡可表示为：

H2O+H2O H3O++OH-　　

简写为　　 H2O H++OH-　　

该解离反应很快达到平衡，平衡时H+和OH-的浓度很小。水的解离反应的标准平衡常数表达式为：

=c（H+）c（OH-）　　

称为水的离子积常数。25℃时，=1×10-14。

的意义为：一定温度时为一常数，或者说水溶液不论是酸性或碱性，H+与OH-同时存在，且二者的浓度互成反比。

在稀溶液中，水的离子积常数不受溶质浓度的影响，但随温度的升高而增大。水的解离是比较强烈的吸热反应。Δr＞0，根据平衡移动原理，不难理解水的离子积随温度升高会明显地增大（表5-1）。

为水的解离反应的标准平衡常数，所以与水的解离反应

H2O H++OH-　　

的有关系，就是说由可求得上述反应的。

在酸性溶液中，c（H+）＞c（OH-）；在碱性溶液中c（OH-）＞c（H+）；在中性溶液c（H+）=c（OH-）。不能把c（H+）=1×10-7mol·dm-3认为是溶液中性的不变的标志，因为非常温时c（H+）=c（OH-），但都不等于1×10-7mol·dm-3。

5.2.2　溶液的pH值和pOH值

氢离子或氢氧根离子浓度的改变能引起水的解离平衡的移动。在纯水中，c（H+）=c（OH-）；如果在纯水中加入少量的HCl或NaOH形成稀溶液，c（H+）和c（OH-）将发生改变。达到新的平衡时，c（H+）≠c（OH-）；但是只要温度保持不变，c（H+）c（OH-）=仍然保持不变。若已知c（H+），可根据公式求得c（OH-），反之亦然。

溶液中，H+浓度或OH-浓度的大小反映了溶液酸碱性的强弱。一般稀溶液中c（H+）的范围在10-14～10-1mol·dm-3。c（H+）与c（OH-）是相互联系的，水的离子积常数表明了二者间的数量关系。根据它们的相互联系可以用一个统一的标准来表示溶液的酸碱性。在化学科学中，通常习惯于以c（H+）的负对数来表示其很小的数量级。即

pH=-lgc（H+）　　

与pH对应的还有pOH，即

pOH=-lgc（OH-）　　

25℃时，在水溶液中，

=c（H+）c（OH-）=1.0×10-14　　

将等式两边分别取负对数，得

-lg=-lgc（H+）-lgc（OH-）=14.00　　

令　

p=-lg　　

则

p=pH+pOH=14.00　　

pH是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。p代表一种计算，表示对一种相对浓度或标准平衡常数取对数，之后再取其相反数。pH越小，c（H+）越大，溶液的酸性越强，碱性越弱。溶液的酸碱性与c（H+），pH的关系可概括如下：

酸性溶液　c（H+）＞1×10-7mol·dm-3，pH＜7＜pOH

中性溶液　c（H+）=1×10-7mol·dm-3，pH=7=pOH

碱性溶液　c（H+）＜1×10-7mol·dm-3，pH＞7＞pOH

pH仅适用于表示c（H+）或c（OH-）浓度在1mol·dm-3以下的溶液的酸碱性。如果c（H+）＞1mol·dm-3，则pH＜0；c（OH-）＞1mol·dm-3，则pH＞14。在这种情形下，就直接写出c（H+）或c（OH-），即pH只适用于H+浓度的pH值范围为1～14之间的溶液，对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则pH会成为负值。

只要确定了溶液中的H+浓度，就能很容易地计算pH值。实际应用中是用pH试纸和pH计测定溶液的pH值，再计算H+或OH-浓度。