5.1　酸碱理论

5.1.1　酸碱质子理论

（1）酸碱质子理论对酸碱的认识

酸碱质子理论认为：在反应过程中凡能给出质子（H+）的分子或离子都是酸；凡能接受质子的分子或离子都是碱。酸是质子的给予体（proton donor），碱是质子的接受体（proton acceptor）。例如HCl、、都能给出质子是酸，OH-、H2O、、NH3都能接受质子是碱。

质子理论认为酸和碱不是完全孤立的。酸给出质子后所剩余的部分就是碱；碱接受质子后即变成酸。这种酸与碱的相互依存关系，叫共轭关系。这种共轭关系可用反应式表示：

酸 H++碱　　

HCl H++Cl-

HAc H++Ac-

H2O H++OH-　　

H3O+ H++H2O　　

H++NH3　　

［Cu（H2O）4］2+ H++［Cu（H2O）3（OH）］+　　

H++　　

H3PO4 H++　　

+NH3CH2COO- H++NH2CH2COO-　　

从上面的反应式可以看出，左边酸给出质子（H+）后就变成右侧的碱，右侧的碱接受质子后就变成左边的酸。因此在同一个方程式中，左边的酸是右侧碱的共轭酸（conjugate acid），如HCl是Cl-的共轭酸；右侧碱是左边酸的共轭碱（conjugate base），如Cl-是HCl的共轭碱。Cl-和HCl称为共轭酸碱对（conjugate acid-base pair）。

从所举共轭酸碱的例子来看，质子酸和质子碱可以是分子、正离子或负离子。同一种物质在一个反应中可以是酸，而在另一个反应中却可以是碱，如。判断一个物质是酸还是碱要依据该物质在反应中发挥的具体作用，若失去质子为酸，若得到质子为碱。例如反应+H+ H2CO3，是碱，其共轭酸是H2CO3，而在反应 H++中，是酸，其共轭碱是。

酸碱质子理论定义的酸碱特点可总结如下。

①酸碱的共轭关系：有酸必有碱，有碱必有酸；酸中含碱，碱可变酸，共轭酸碱相互依存，又通过得失质子而相互转化。

酸 质子+共轭碱　　

碱+质子 共轭酸　　

②酸和碱可以是分子、正离子、负离子，还可以是两性离子。

③有的物质在某个共轭酸碱对中是酸，但在另一个共轭酸碱对中可以是碱。例如，、H2O、、+NH3CH2COO-等，这一类物质又称为两性物质（ampholyte）。

④酸碱质子理论中没有盐的概念。如NH4Cl中的是离子酸，Cl-是离子碱。

（2）酸碱的强度

①酸碱强度与物质的本性有关　物质酸碱性的强弱是其给出或接受质子能力的差别。对一定的共轭酸碱对来说，它们之间的强弱是相对的，且具有相互依赖的关系。一般来说，如果酸给出质子的能力越强则表现强酸性，其共轭碱接受质子的能力则越弱表现弱碱性。如果酸给出质子的能力较弱表现弱酸性，则其共轭碱的接受质子的能力就越强表现强碱性。当物质以水溶液的形式存在时，其酸碱性是通过与水分子之间的质子转移来表现的。则给出或接受质子的能力差别将反映在不同物质在相同情况下和共轭酸碱对两个方面。例如：

HCl+H2O H3O++Cl-　　

HCl给出质子的能力较强，在水溶液中可以完全将质子转移给水，表现出强酸性；而其共轭碱Cl-接受质子的能力相对较弱，在溶液中不易牢固结合质子而表现出弱碱性。再如：

HAc+H2O H3O++Ac-　　

HAc给出质子的能力较弱，在水溶液中不能完全将质子转移给水，而Ac-接受质子的能力相对较强，在溶液中能够结合质子形成其共轭酸，结果使HAc在水溶液中转移质子的过程变得可逆，而表现出弱酸性。

而HCl和HAc将质子转移给水的能力差别，反映了两种物质之间的酸性强弱。所以不同物质在相同条件下，转移质子能力的差别决定了物质酸碱性的相对强弱。

②酸碱的强弱与溶剂有关　由于酸碱质子理论认为物质的酸碱性的强弱是转移质子能力所决定的，因此一种物质所显示的酸碱性强弱，除了与其本性（给出或接受质子的能力）有关外，还与物质的反应对象（或溶剂）的性质有关。同一种酸在几种接受质子能力不同的溶剂中，可以表现出不同的强度。例如，因为液氨接受质子的能力比水接受质子的能力强，所以当液氨做溶剂时可以促进HAc的电离，而使其表现较强的酸性；但当以HF为溶剂时，由于HF给出质子的能力强于HAc，使HAc获得质子生成H2Ac+表现为弱碱性。

HAc+H2O H3O++Ac-　　

HAc+NH3 +Ac-　　

HAc+HF F-+H2Ac+　　

再如HNO3在水中为强酸，但在冰醋酸（即纯HAc）中，其酸的强度便大大降低，而在纯的H2SO4中，却表现为碱性物质，其反应式如下：

HNO3+H2O +H3O+　　

HNO3+HAc +H2Ac+　　

HNO3+H2SO4 +　　

所以物质的酸碱性的相对强弱与溶剂的酸碱性有关。

③酸度平衡常数和碱度平衡常数　共轭酸碱的强弱可以由物质在水溶液中转移质子过程的平衡常数来衡量。

HAc+H2O H3O++Ac-　　

为HAc的标准电离平衡常数，平衡常数表达式中各物质的平衡浓度是相对于标准态的浓度（因=1mol·L-1，在数值上等于c），无量纲，简写为，称酸度常数。

同理，共轭碱接受质子过程的平衡常数以碱度常数表示：

Ac-+H2O OH-+HAc　　

共轭酸碱的酸度平衡常数和碱度平衡常数的关系是：

=　　

一对共轭酸碱，其电离平衡常数之积等于，所以酸越强Ka值越大，其共轭碱越弱Kb越小。

酸碱质子理论扩大了酸、碱以及酸碱反应的范畴，把水溶液中进行的一些离子反应归为质子转移的酸碱反应，并能解释一些无溶剂或非水溶剂中的酸碱反应。使人们加深了对酸碱的认识，但它也有一定的局限性，它的突出缺陷是把酸只限于能给出质子的物质，对于无质子的反应就无能为力，早已被实验证实的酸性物质，如SO3、BF3等都被排斥在酸的行列以外。

（3）酸碱反应的实质

酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是酸碱之间的质子转移反应（proton transfer reaction）。欲使酸表现给出质子的性质，必须有一种碱来接受质子，即酸碱之间发生反应。即一个共轭酸碱对的半反应是不能独立存在的。酸不能自动给出质子，质子也不能独立存在，必须同时有另一个物质作为碱接受质子。

因此酸碱反应的通式可表示为：

酸HA1是碱A1的共轭酸，失去质子后变成共轭碱A1；碱A2由酸HA1处获得质子变成其共轭酸HA2，在酸HA1和碱A2分子之间完成质子的转移，发生物质间的酸碱反应。

根据质子理论对酸碱反应的认识，阿仑尼乌斯的酸碱电离理论所讨论的水的电离、弱酸或弱碱的电离、酸碱中和反应及盐类的水解反应等都可以归为质子转移的酸碱反应。

①水的电离：H2O + H2O H3O++OH-

②弱酸的电离：HAc+H2O H3O++Ac-

③弱碱的电离：NH3+H2O +OH-

④酸碱中和反应：HAc+OH- H2O+Ac-

⑤盐的水解：+H2O H3O++NH3

　　　　　　CN-+H2O HCN+OH-

小结

酸碱的强度——转移质子能力大小的顺序（传递质子能力大小的量度）。

HCl、HI、HNO3、H2SO4、HClO4皆为强酸，在水中完全电离，必然得出相同浓度的强酸酸性相同的结论。但这些强酸中的化学键和键的强度是各不相同的，那么为什么会具有相同的酸度呢？这是由于H2O具有较强的碱性，使这些酸中的相同质子转移，使这些酸的相对强弱在水中难以表现出来，因此H2O就是这些强酸的拉平溶剂。

HCl+H2O H3O++Cl-　　

H2SO4+H2O +H3O+　　

①拉平溶剂　溶剂有将酸（或碱）的强度拉平的效应，具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。NH3是大部分酸的拉平溶剂。

②区分性溶剂　假若把这些强酸溶解在比水碱性弱的CH3COOH溶剂中，可以区分出酸的强弱。

显然CH3COOH就是这些酸的区分性溶剂，能够区分出酸（或碱）强弱的效应称为溶剂的区分效应，具有区分效应的溶剂称为区分性溶剂。H2O是HCl与CH3COOH的区分性溶剂，NH3是CH3COOH与HNO3的拉平溶剂，H2O既是拉平溶剂又是区分性溶剂。

③酸的酸性越强，其对应共轭碱的碱性越弱，酸的酸性越弱，其共轭碱的碱性越强。如NH3、的碱性要比H2O、OH-的碱性强。

5.1.2　酸碱电子理论

质子理论无法解释如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为。在提出酸碱质子理论的同一年（1923年），美国化学家G N Lewis提出了酸碱电子理论。

电子理论认为：凡是能够接受电子对的物质（原子、分子、原子团、离子）称为酸，酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。金属阳离子及缺电子的分子都是酸，如Fe、BF3、Mn2+、H+、Al3+、Fe3+、Ag+等。凡可以给出电子对的物质为碱；碱是电子对的给予体，必须具有共享的孤对电子。与金属离子结合的阴离子或中性分子都是碱，如X-、OH-、F-、、CN-、CO、NH3、H2O等。按照该理论定义的酸碱也称为路易斯酸碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，酸以空轨道接受电子对形成配位键从而生成酸碱配合物的过程。例如：

因此，路易斯酸或碱可以是分子、离子或原子团。由于一切化学反应都可概括为酸碱反应，故酸碱电子理论较电离理论、质子理论更为广泛全面，但是太笼统，不易掌握酸碱的特性，无法判断酸碱性的强弱。