2.2　热力学第一定律

2.2.1　热和功

热和功是系统发生变化时与环境进行能量交换的两种形式。也就是说，只有当系统经历某过程时，才能以热和功的形式与环境交换能量。热和功均具有能量的单位，如J、kJ等。

（1）热

系统和环境之间由于存在温差而传递的能量。习惯上，用Q表示。Q值的正负表示热传递的方向。如果体系吸热，则Q＞0，T体＜T环；如果体系放热，则Q＜0，T体＞T环；如果体系绝热，则Q=0，没有热交换。Q与具体的变化途径有关，不是状态函数。

系统进行的不同过程所伴随的热均可由实验测定之。

（2）功

系统与环境之间除热之外以其他形式传递的能量，习惯上用W表示。环境对体系做功，则W＞0；体系对环境做功，则W＜0； 环境与体系间没有以功的形式交换能量时，W=0。功与途径有关，也不是状态函数。

热力学中涉及的功可分为以下两大类。

①体积功（We）。由于系统体积变化而与环境交换的功，称为体积功。如汽缸中气体的膨胀或被压缩（图2-2）。在恒定外压过程中，pe是恒定的，系统膨胀必须克服外压。若忽略活塞的质量，活塞与汽缸壁间又无摩擦力，活塞的截面积为S，活塞移动的距离为Δl，在定温下系统对环境做功，We=-FexΔl。Fex为环境作用在活塞上的力，Fex=pexS，所以

W=-pexSΔl=-pexΔV=-pex（V2-V1）　　（2-1）

式中，V2和V1 分别为膨胀后和膨胀前汽缸的容积，即气体的体积。

②非体积功（Wf）。体积功以外的所有其他形式的功，称为非体积功。如电功、表面功等。本书涉及的非体积功主要是电功，一般情况下发生的物理过程或化学变化，体系不做非体积功（Wf=0）。

2.2.2　热力学能

热力学能是系统内部能量的总和即热力学体系的总能量，也称为内能，用U表示，其SI单位为J。它包括体系内部分子的平动、转动、振动能量等；分子间相互作用的势能；原子核电子相互作用能；电子运动的能量等。显然，体系的热力学能U的绝对值是无法求得的，但热力学能是状态函数，U具有广度性质，有加和性。体系的状态一定，则热力学能有一个确定的值。体系发生变化时只要过程的始态和终态确定，则热力学能的改变量ΔU一定，ΔU=U终-U始。ΔU可测量。

理想气体体系在状态变化过程中，其热力学能只是温度的函数。即只要温度不变，理想气体的热力学能不变。即恒温过程中ΔU=0，循环过程中ΔU=0。

2.2.3　热力学第一定律

热力学第一定律的实质就是能量守恒与转化定律。能量具有各种不同的形式，各种不同形式的能量可以相互转化，也可以从一个物体传递给另一物体，而在转化和传递过程中能量的总值保持不变。或简言之：“能量在转化和传递中，不生不灭”。在能量交换过程中体系热力学能将发生变化。

热力学第一定律指出：在某体系由状态Ⅰ变化到状态Ⅱ，在这一过程中体系从环境吸收热量Q，且环境对体系做功W，若用ΔU表示体系热力学能的改变量，则有关系式

ΔU=Q+W　　（2-2）

这就是热力学第一定律的表达式。可以说这一过程中体系热力学能的改变量等于从环境吸收的热量与环境对体系所做的功之和。热力学第一定律的实质就是能量守恒定律。

例2-1　某过程中，体系吸热 100J，对环境做功 20J，求体系的内能改变量和环境的内能改变量。

解：由第一定律表达式可知系统的内能改变量：

ΔU体=Q-W=100-20=80（J）　　

从环境考虑，吸热-100J，做功-20J，所以：

ΔU环=（-100）-（-20）=-80（J）　　

体系的内能增加了80J，环境的内能减少了80J。

内能是量度性质，有加和性，体系加环境为宇宙。故：ΔU宇宙=ΔU体+ΔU环=80+（-80）=0 能量守恒。

规定：体系吸热Q＞0，放热则Q＜0；体系对环境做功W＜0，环境对体系做功W ＞0。

这是一个经验定律，可以得到下列过程中热力学第一定律的特殊形式。

隔离系统的过程：因为Q=0、W=0，所以，ΔU=0。即隔离系统的热力学能U是守恒的。

循环过程：系统由始态经一系列变化又恢复到原来状态的过程叫做循环过程。ΔU=0，所以Q=-W。