5.2 钠硫电池
5.2.1 钠硫电池的原理与特点
钠硫电池是1968年美国福特汽车公司发明的，是最典型的金属钠为电极的二次电池之一，是目前应用非常成功的一种大规模静态储能技术[2，7，8]。从2000年到2014年，除抽水蓄能、压缩空气以及储热项目外，钠硫电池在全球储能项目中所占的比例为40%～45%，占据领先地位。
钠硫电池（sodium sulfur battery，NAS）是一种以单一Na+导电的Na-β″-Al2O3（或简称β″-Al2O3）陶瓷兼作电解质和隔膜的二次电池，它分别以金属钠和单质硫作为阳极和阴极活性物质[9]。其电池形式如下：
（-）Na（液）| Na-β″-Al2O3|Na2Sx，S（液）（+）
基本的电池反应是：
负极反应：
（5-1）
正极反应：
（5-2）
总反应：
（5-3）
图5-3是钠硫电池在350℃时的电动势与放电深度的关系，在S含量为78%～100%的区间内，硫电极中形成S与Na2S5.2的不相容液相，电池的电动势稳定在2.076V；随着放电的进一步进行，电池的电动势不断下降，直至Na2S5.2反应至Na2S2.7，电动势稳定在1.74V。电池在实际工作过程中，由于极化的存在会导致充放电电压偏离电池的电动势，且充电过程的极化明显高于放电过程，即所谓的非对称极化。
图5-3 350℃时钠硫电池的电动势与放电深度的关系
钠硫电池的工作温度为300～350℃。图5-4是中心钠负极的钠硫电池工作原理和结构示意图。金属钠装载在Na-β″-Al2O3电解质陶瓷管中形成负极。整个电池包括熔融钠负极、钠极毛细层、固体电解质、熔融硫（或多硫化钠）、硫极导电网络（一般为炭毡）、集流体和外壳兼集流体等部分。在电池的工作温度下，钠与硫均呈熔融态。电池放电时，负极钠失电子变为Na+，Na+通过β″-Al2O3固体电解质迁移至正极与硫离子反应生成多硫化钠，同时电子经外电路到达正极使硫变为硫离子。反之，充电过程中，Na+通过固体电解质返回负极与电子结合生成金属钠。电池的开路电压[10]与正极材料（Na2Sx）的成分有关，通常为1.6～2.1V。为了保证固体电解质β″-Al2O3具有足够高的离子导电，需要一定的温度，但另一方面，在过高的温度下，硫及多硫化钠会产生很高的蒸气压而在电池内部产生较大的压力，使电池的安全性能降低，因此钠硫电池的实际工作温度控制在300～350℃。除中心钠负极的设计外，还有将硫装入电解质陶瓷管内形成正极的中心硫设计，其电池工作原理相同，但由于硫中心的结构不利于电池的容量设计，实用化的电池基本采用中心钠负极的结构。
图5-4 钠硫电池的工作原理与结构示意图
钠硫电池具有以下主要的特性[11～13]：
① 比能量高。钠硫电池理论比能量为760W·h/kg，实际比能量达到150～200W·h/kg，是铅酸电池的3～4倍。
② 容量大。用于储能的钠硫单体电池的容量可达到600A·h甚至更高，能量达到1200W·h以上，单模块的功率可达到数十千瓦，可直接用于储能。
③ 功率密度高，放电的电流密度可达到200～300mA/cm2，充电电流密度通常减半执行。
④ 库仑效率高。由于采用单离子导电的固体电解质，电池中几乎没有自放电现象，充放电效率几乎为100%。
⑤ 电池运行无污染。电池采用全密封结构，运行中无振动、无噪声，没有气体放出。
⑥ 寿命长。钠硫电池中没有副反应发生，各个材料部件具有很高的耐腐蚀性，产品的使用寿命达到10～15年。
⑦ 电池结构简单，制造便利，原料成本低，维护方便。
但钠硫电池也存在一些劣势，首先钠硫电池在300～350℃温度区间运行，为储能系统的维护增加了难度。其次，液态的钠与硫在直接接触时会发生剧烈的放热反应，给储能系统带来很大的安全隐患，钠硫电池中使用陶瓷电解质隔膜，本身具有一定的脆性，运输和工作过程中可能发生对陶瓷的损伤或破坏，一旦陶瓷破裂，将发生钠与硫的直接反应，造成安全问题。此外，钠硫电池在组装过程中，需要操作熔融的金属钠，需要有非常严格的安全措施。
5.2.2 管型钠硫电池
5.2.2.1 固体电解质的特性与制备
钠硫电池是基于陶瓷电解质的二次电池，Na-β″-Al2O3陶瓷也是钠硫电池的核心材料和难点技术[14，15]。在实用化管式钠硫电池中使用的Na-β″-Al2O3电解质需制备成一端封底的陶瓷管，图5-5是由中国科学院上海硅酸盐研究所研制并已批量化生产的Na-β″-Al2O3电解质陶瓷管，左图中的大尺寸及右图陶瓷管的外径约60mm，壁厚约1.5mm，长度500mm，用于大容量储能钠硫电池，左图中小尺寸陶瓷管外径15mm，长度约15cm，用于30A·h以下容量电池的制备[16]。
图5-5 我国研制的Na-β″-Al2O3电解质陶瓷管
Na-β″-Al2O3实际上是一类铝酸钠盐，统称为Na-β″-Al2O3（或简称为beta-Al2O3）的铝酸盐中的一种。根据其结构特征不同，beta-Al2O3主要有β-Al2O3和β″-Al2O3两种相结构[17，18]，图5-6即是β-Al2O3和β″-Al2O3的结构图。其中β-Al2O3的化学式为Na2O·11Al2O3，具有六方结构，空间群P63/mmc，晶格常数a=5.59Å（1Å=10-10m），c=22.53Å；β″-Al2O3的化学式为Na2O·5.33Al2O3，具有三方结构，空间群R3m，晶格常数a=5.59Å，c=33.95Å；β-Al2O3的结构可视为由Al、O原子密堆积的尖晶石基块和Na、O原子疏松排列的中间层组成，尖晶石基块具有与MgAl2O4相同的原子排列，氧呈立方密堆积，Al3+占据其中的四面体和八面体间隙位置[19]。基块之间则依靠其中的铝原子与钠氧层中的氧原子形成的Al—O—Al桥进行连接。一个单位晶胞内含有两个尖晶石基块，相邻的基块呈镜面对称。中间层中存在很大比例的空位，为Na+在层内的迁移提供了通道，而在尖晶石基块中原子是密堆积的，没有可提供离子迁移的空位和通道，因此，beta-Al2O3的钠离子传导是各向异性的，只能在钠氧层内进行。
图5-6 β-Al2O3和β″-Al2O3的结构
中子衍射分析[20]表明，在钠氧层中的分布是无序的，随机地占据部分等效位置，随着温度的升高，这种无序性增加。与β-Al2O3不同的是，β″-Al2O3的单胞由三个尖晶石基块组成，且相邻的两个基块呈三次螺旋轴非对称分布，钠氧层中的原子密度比β-Al2O3更小，空间更大，空位更多，Na+迁移的势垒更小，因此β″-Al2O3的离子电导率大于β-Al2O3，在钠硫电池中实际使用的基本都是高电导率的β″-Al2O3的陶瓷。β″-Al2O3在150℃附近发生二维的有序/无序转化，在高温区中间层内形成准液态的离子无序分布，这种特征使电导活化能大大降低，电导率-温度曲线在该温度处发生了转折，偏离Arrehnius线性关系。而β-Al2O3则在整个温度范围内服从Arrehnius线性关系。
β″-Al2O3是高钠含量的亚稳定结构，通常需要加入MgO或Li2O等稳定剂对β″-Al2O3的结构进行稳定[21]。研究发现，当稳定剂的阳离子半径小于0.97Å时，可以用来稳定β″-Al2O3相，而当其大于0.97Å时不能够起到对β″-Al2O3相的稳定作用，只能得到β-Al2O3相。单晶β-Al2O3垂直于c轴方向上300℃时的电阻率低至2.5Ω·cm，与熔盐的数量级相同。由于其结构的各向异性，陶瓷的电阻率要比单晶低[22]。多晶或陶瓷beta-Al2O3的离子导电性主要取决于三方面的因素：①β-Al2O3和β″-Al2O3相的相对含量；②化学组成；③显微结构与晶粒大小。
研究结果[23]表明，beta-Al2O3陶瓷的离子电导率与β和β″-Al2O3两相的相对含量成线性关系，陶瓷中的β″-Al2O3相含量越高，则电阻率越低，导电性越好；显微结构对导电性也有较显著的影响，通过特殊的工艺制备均匀晶粒尺寸的粗晶和细晶 β″-Al2O3陶瓷并测试其导电性能，发现300℃时粗晶陶瓷（约100μm）的电阻率为2.81Ω·cm，细晶试样（1～2μm）则高达4.8Ω·cm，二者的活化能亦有较大差距，分别为5.11～5.60kcal/mol和3.66～4.22kcal/mol。但另一方面，由于beta-Al2O3具有二维结构特征，使多晶陶瓷中晶粒往往表现出一定的取向性，因而粗晶陶瓷的导电性会呈现一定的各相异性，影响其使用性能。与此同时，晶粒过分生长会导致beta-Al2O3陶瓷强度、断裂韧性等力学性能显著下降，致使其在各种电化学器件中的使用寿命大大缩短，因此，实际使用的陶瓷应具有均匀的细晶显微结构[24]。
化学组成对陶瓷导电性的影响比较复杂，首先需要将β-Al2O3基本组分如Na2O、Li2O或MgO等[25]的比例控制在一定的范围内，以获得最佳的离子导电性；另一方面，杂质对导电性的影响也十分显著，如CaO、SiO2等[26]通常都是以较大的团聚体混入粉体中并最终在陶瓷的晶界上形成较大尺寸的非导电相的，不仅使陶瓷的电导率降低，而且还会引起晶粒的异常长大。
值得注意的是，beta-Al2O3中的Na+具有高度的离子交换性，特别是β″-Al2O3中的Na+几乎可以被所有的一价、二价和三价阳离子交换，其交换的程度取决于交换阳离子在交换介质中的浓度，浓度越高，被交换的Na+量越大，一定的时间后，Na+与交换离子之间会达到平衡。不同的阳离子被交换到beta-Al2O3中后，会引起其晶胞参数的变化，特别是大尺寸的阳离子会使c轴方向发生十分明显的变化。在陶瓷中发生离子交换，当晶胞尺寸发生明显变化时，会使陶瓷的微结构以及力学性能发生严重的损害，甚至会使陶瓷产生微裂纹，甚至破裂。因此钠硫电池的电极材料需要很高的纯度，以免发生破坏性的离子交换。除了通常的各种金属离子外，水合质子也可以对beta-Al2O3中的Na+进行交换，被交换的beta-Al2O3的c轴晶胞参数发生显著的增大，陶瓷的力学强度会被显著破坏，因此，beta-Al2O3陶瓷通常需要在干燥的环境中进行保存。
高质量的β″-Al2O3陶瓷管是钠硫电池获得高性能的前提。钠硫电池装配通常都是在常温下进行的，装配时要求所有的部件具有很高的尺寸精度，从而保证装配电池的可靠性。由于β″-Al2O3中碱金属含量高，二维的晶体结构特征以及成分的不均匀性使陶瓷中的晶粒很容易发生过分长大；钠在高温下具有高度的挥发性，陶瓷的成分很容易偏离设计的计量比；约在1580℃时，陶瓷中会出现大量的液相，一方面它可以促进陶瓷的烧成，而另一方面又会导致烧结的陶瓷管产生严重的变形。
对β″-Al2O3陶瓷的制备工艺已经开展了大量的研究工作[27～29]。其中固相反应法是最常见且被广泛应用于批量化生产的技术。其基本的工艺步骤包括：前驱粉体的合成与造粒，素坯的成型与脱塑，烧成与加工。针对各个步骤也形成了一系列不同的方法。如粉体的合成，最简单的方法是将α-Al2O3、NaOH或Na2CO3、MgOH或MgO、Li2CO3等化合物按照一定的比例在水或有机介质中球磨混合成均匀的浆料，通过喷雾等方法进行干燥和造粒形成高流动性的陶瓷粉体，采用等静压等各种方法成型得到素坯，经1600℃以上高温烧结后得到致密的陶瓷，再经过必要的加工即得到要求尺寸的陶瓷管。陶瓷管的相对密度通常达到99%以上，陶瓷管的压环强度达到250～300MPa。
美国盐湖城犹他大学和Ceramatec公司[30]合作研制了一种基于Li2O稳定剂的Zeta工艺路线，其中以Li2O和Al2O3预先反应形成Zeta铝酸锂。我国中科院上海硅酸盐研究所进一步研制了双Zeta工艺[31]，图5-7即是这种工艺的基本流程，首先将锂盐和钠盐分别与α-Al2O3进行反应，合成得到铝酸锂和铝酸钠化合物，Zeta铝酸锂具有与尖晶石类似的结构，铝酸钠的结构类似于Na-β-Al2O3，被类似地称作为Zeat铝酸钠，前驱铝酸盐的形成一方面可以有效地提高低含量组分钠和锂在最终材料中分布的均匀性，同时Zeta结构的形成可以引导β″-Al2O3结构的生成，因此，用这种双Zeta工艺可以获得高均匀性的β″-Al2O3陶瓷管，并可以实现规模化的制备。为了进一步提高陶瓷粉体的烧结活性，各种的化学法也用于合成前驱化合物，包括溶胶凝胶法、燃烧法、双氢氧化物前驱体法、醇盐分解法等[28，32]。化学法合成的前驱体具有比固相合成法产物更高的烧结活性，粉体颗粒度细，化学组成均匀，但制备量小，成本高，很难适用于规模化生产。
图5-7 基于双Zeta法制备β″-Al2O3陶瓷的工艺路线
等静压成型是一种低成本，易于放大的成型技术，日本NGK公司和中科院上海硅酸盐研究所主要采用这种成型技术，成型时坯体中含有的黏结剂等有机组分含量较低，经一定温度的素烧可以全部排除，对陶瓷的致密化基本不会产生影响。美国的GE公司最早研制了电泳法成型β″-Al2O3陶瓷坯体，不需要进行等静压压制，即可获得高质量的陶瓷管，相对密度大于99%，这种技术也被用于规模化制备中，这种技术的最大优势是对异型陶瓷的适应性强。此外，挤压成型也被应用于制备β″-Al2O3陶瓷，所得最终产品的相对密度达到98%，其主要的优势是成型的素坯壁厚均匀性高。
烧成是β″-Al2O3陶瓷制备过程中最困难的步骤，如前所述，一方面，β″-Al2O3陶瓷中含有大量的碱金属组分，在高温时很容易挥发，同时在高于1580℃时烧结体中会产生一定含量的液相，很容易引起陶瓷的变形，另外，强碱性的挥发物腐蚀性强，会对炉体、坩埚等产生严重的腐蚀，目前能适用于β″-Al2O3陶瓷烧成的坩埚材料主要有铂金和氧化镁两种，从成本考虑，由于铂金可以反复利用，最终用于规模生产时的成本要低于氧化镁坩埚。
为了进一步优化β″-Al2O3陶瓷，提高陶瓷的力学性能，多个实验室还开展了复合陶瓷的研究，其中，以ZrO2为第二相添加剂的复合体系最为有效，并在规模化制备中可以得到应用[33]。我们知道，ZrO2具有单斜（m）、四方（t）和立方（c）三种同质异构体，随着温度的变化可以发生如下的相变：
其中t-ZrO2 
m-ZrO2的相变表现为马氏体相变的特征，在相变过程中无热效应，无扩散，但产生约8%的切向应变和3%～5%的体积膨胀，这种t-ZrO2 m-ZrO2马氏体相变具有有效的增韧作用，被广泛应用到一系列复相陶瓷中。相分析表明，ZrO2与β″-Al2O3的复合陶瓷体系具有理想的化学相容性。两相之间不发生化学反应。
图5-8是加入不同含量的四方或立方ZrO2所形成的复合陶瓷的显微结构，未加入ZrO2时，β″-Al2O3陶瓷的晶粒均匀性很差，存在明显的异常大晶。加入5%ZrO2时，对异常晶粒的抑制作用尚不明显；加入量为10%时，有明显的抑制作用，加入量达到15%时，β″-Al2O3晶粒的异常生长完全被抑制。ZrO2作为第二相主要分布在β″-Al2O3陶瓷的晶界上。无论是加入立方还是四方相ZrO2，复合陶瓷的力学性能较β″-Al2O3陶瓷者有明显的改善，尤其在t-ZrO2-β″-Al2O3复合陶瓷中，应力诱导的t-ZrO2 m-ZrO2相变增韧是其中的主要增韧增强机制[33]。除了上述的相变增韧外，微裂纹增韧以及裂纹偏转增韧也对复合陶瓷的力学性能提高起到了重要的作用，并同时存在于不同相ZrO2复合的陶瓷中。图5-9即反映了复合陶瓷断裂韧性KIC受各种增韧机制的影响情况，其中K0为基体β″-Al2O3韧性，ΔK1为微裂纹增韧以及裂纹偏转增韧的贡献，ΔK2为相变增韧的贡献。断裂韧性的贡献比起微裂纹增韧以及裂纹偏转增韧要显著得多。氧化锆复合β″-Al2O3陶瓷作为一种简单有效的技术路线，可直接应用于实用化陶瓷的制备中。
图5-8 典型的Na-β″-Al2O3陶瓷及其与ZrO2复合陶瓷的显微结构
图5-9 氧化锆与Na-β″-Al2O3复合陶瓷中不同机制对断裂韧性的贡献
5.2.2.2 电池制造技术
单体钠硫电池采用全密封的结构设计，制备流程如图5-10所示。由于钠和硫都是很活泼的材料，不仅分隔正负极的电解质陶瓷需要完全致密，单电池相关的各种材料组合和密封的要求也很高，必须保证电池正负极室之间以及与外界完全隔离[34]。
图5-10 单体钠硫电池制备的基本工艺流程
负极是阳极反应和活性物质钠的储存室，作为钠硫电池的安全设计之一，在电解质陶瓷管表面制造毛细层可以控制钠向电解质表面输送的速度，避免陶瓷管破裂时大量的钠与硫之间的短路反应，毛细层可以是修饰在电解质陶瓷管内表面的碳[35]、金属[36]、氧化物等的多孔材料层，也可以是金属网，在毛细层的内表面衬有金属管，也称为钠芯，并在底部开孔与毛细层连通，钠即储存在金属管内[37]。批量制备电池时将定量熔融的钠直接加入负极室即可。
硫极通常采用预制技术制备，将熔融的硫注入与正极室相同形状和尺寸的碳材料内，冷却后凝固成预制的正极，电池组装时将预制的正极插入正极室后进行密封即可。预制硫极的技术简单实用，且适用于规模化生产，被广泛采用。
密封是钠硫电池的核心技术，密封性能直接影响电池的性能和寿命。和钠硫电池相关的密封技术包括陶瓷/陶瓷、陶瓷/金属以及金属/金属等不同材料部件之间的密封。其中，陶瓷与陶瓷，即β″-Al2O3陶瓷与α-Al2O3陶瓷绝缘件之间的密封主要采用玻璃密封的技术，通过调整玻璃的膨胀系数，可以实现两个部件之间高质量的密封。目前国内外已开始研发与β″-或α-陶瓷热系数更适应的玻璃陶瓷材料作为密封材料，这也是降低单电池成本的一个新途径[38]。金属与金属之间的密封主要指电池外壳（同时充当正极集流电极，一般采用不锈钢）与连接α-Al2O3陶瓷绝缘环的过渡不锈钢连接件之间的焊接，常用电子束或激光焊接技术焊接不锈钢件，可以达到很高的焊接质量。焊接时需要很好地控制功率，以保证焊接部位的温度适中而不损坏相邻的陶瓷和玻璃部件。
对于陶瓷与金属的密封，由于两种材料之间的膨胀系数相差大，是钠硫电池密封技术中的难点，它连接α-Al2O3陶瓷绝缘环和电池正、负极的集流电极。早期有采用法兰紧固式机械密封方式进行密封的，但结构复杂，且密封效果较一般。采用热压的技术可以实现高质量的金属/陶瓷密封，即热压封接。钠硫电池的热压封接采用金属铝作封接材料，在真空和一定的温度条件下通过施加一定的压力实现陶瓷和不锈钢之间的连接，真空热压封接可以保证钠硫电池的性能，并有稳定的长寿命，已被用于规模化制备。连续化金属陶瓷的热压封接有很大的技术难度，日本东京电力公司曾与NGK、日立合作斥巨资（约1亿5千万日元）自行研制出3.5h间隔可以进行连续热压封接的六工位真空连续热压设备并成功批量制备出合格的热压封接件，为其钠硫电池的最终实际应用奠定了基础。图5-11是由中科院上海硅酸盐研究所与上海市电力公司合作研制的全自动方阵式多工作真空连续热压系统。整个装备涉及真空、气动、加热、推拉、冷却、液压、程控及降温、传动等九大系统最优化设计联动的全自动方阵式多轴真空连续热压系统装备，填补了国内的空白，制备的封接件具有很好的一致性和可靠性，被用于钠硫电池的批量化制备中。
图5-11 全自动方阵式多工位真空连续热压系统
5.2.2.3 电池性能与批量化
管型钠硫电池从20世纪60年代末开始针对动力应用有大量的研究机构和公司参与，相关的工作在20世纪80年代基本结束，由加拿大Powerplex公司与ABB公司联合研制的A04型电池（ϕ35mm×230mm）的2h工作容量达到（38±2）A·h，比能量达到176W·h/kg，2/3开路电压时的比功率370W/kg，平均寿命达到1500次，最高寿命5000次。日本NGK公司与东京电力公司自1983年开始对大容量储能钠硫电池合作研究[39，40]，开发成功T4.1（ϕ62mm×375mm）、T4.2（ϕ68mm×390mm）和T5（ϕ91mm×516mm）三种规格的电池，电池的循环寿命超过5000次，容量的年衰减率约为1.2%，效率的年退化率约为0.2%，在放电深度（DOD）为20%、90%和100%时的循环寿命分别可达到40000次、4500次和2500次，达到了可实用化的水平。由于钠硫电池良好的市场表现，2010年NGK公司钠硫电池的生产能力比2009年提高了50%，达到150MW。仅在2009年，NGK公司的合同订单就达到600MW，其中分别与法国和阿联酋的公司签订了150MW和300MW的供货合同。储能钠硫电池也是当时唯一进入规模化商业应用的新能源储能技术，产品供不应求。
在我国，在20世纪80年代，中科院上海硅酸盐研究所研制了30A·h全密封车用钠硫电池并成功进行了车试[40，41]。2006年起与上海电力公司合作，开发成功650-1（ϕ89mm×560mm）型储能电池（图5-12），这也是目前国内外公开报道的最大容量单体电池，质量比能量达到160W·h/kg，体积比能量347W·h/L，体积比功率40W/L，可实现近千次的循环。2007年1月研制成功容量达到650A·h的单体钠硫电池，并在2009年建成了具有年产2MW单体电池生产能力的中试线，可以连续制备容量为650A·h的单体电池。中试线涉及各种工艺和检测设备百余台套，其中有近2/3为自主研发，拥有多项自主知识产权，形成了有自己特色的钠硫电池关键材料和电池的评价技术。2012年1月由中科院上海硅酸盐研究所、上海市电力公司和上海电气集团联合成立了钠硫电池储能技术有限公司，实现储能钠硫电池的批量化生产与应用，设计产能为50MW，成为世界上第二大钠硫电池生产企业。
图5-12 我国开发的30A·h车用（左图中小尺寸电池）以及650-1型储能钠硫电池
NGK公司开发了几种型号的储能钠硫电池模块，其中Ⅰ型和Ⅱ型的功率相同，但针对不同应用设计了不同的串并联方式，输出功率完全不同。表5-2是NGK基于T5单体电池开发的各种电池模块的性能参数。表5-3是我国钠硫电池公司开发的两种型号的模块（图5-13）的性能参数。
表5-2 NGK开发的储能钠硫电池模块的性能
表5-3 我国生产的钠硫电池模块的性能
图5-13 我国储能钠硫电池公司开发的5kW和25kW电池模块
目前，钠硫电池较高的制造成本、运行长期可靠性、规模化成套技术仍然是其大规模应用的重要瓶颈问题[42]。图5-14是NGK公司根据电池年产能估算的电池价格（仅电池系统本身，不含逆变器），可见制造规模是电池价格非常关键的决定因素。钠硫电池的价格中有40%来自其核心材料——电解质陶瓷管。低成本化的陶瓷与电池制造技术仍需要进行进一步的开发。
图5-14 钠硫电池价格随年产能的变化估算
5.2.3 钠硫电池的应用
钠硫电池作为一种高能固体电解质二次电池最早发明于20世纪60年代中期[43，44]，早期的研究主要针对电动汽车的应用目标，美国的福特、日本的YUASA、英国的BBC以及铁路实验室、德国的ABB、美国的Mink公司等先后组装了钠硫电池电动汽车，并进行了长期的路试。但长期的研究发现，钠硫电池作为储能电池更具有优势，而用作电动汽车或其他移动器具的电源时，不能显示其优越性，且早期的研究并没有完全解决钠硫电池的安全可靠性等问题，因此钠硫电池在车用能源方面的应用最终被人们放弃。其高的比功率和比能量、低原材料成本和制造成本、温度稳定性以及无自放电等方面的突出优势，使得钠硫电池成为目前最具市场活力和应用前景的储能电池[45]。
大容量管式钠硫电池是以大规模静态储能为应用背景的。自1983年开始，日本NGK公司和东京电力公司合作开发，1992年实现了第一个钠硫电池示范储能电站的运行，至今已有20余年的应用历程。目前NGK的钠硫电池成功地应用于城市电网的储能中，有250余座500kW以上功率的钠硫电池储能电站在日本等国家投入商业化示范运行，电站的能量效率达到80%以上。目前，钠硫电池储能占整个电化学储能市场的40%～45%，足见其在储能应用方面非常成功。
图5-15是几种典型应用的钠硫电池储能电站，分别涉及削峰填谷、电能质量改善、应急电源以及风电的稳定输出等方面。最大的一座钠硫电池储能电站的功率达到34MW[图5-15（d）]，由17套2MW的分系统组成，应用于日本六村所风电场51MW风力发电系统，保证了风力发电输出的平稳[图5-15（e）]，实现了与电网的安全对接。
图5-15 NGK典型的钠硫电池储能电站及其使用效果
最近，NGK正在九州电力公司的福冈县丰前发电站站内建立50MW/300MW·h的NAS电力储能系统，相当于3万户一般家庭一天的电力使用量，已于2016年3月开始运行，成为世界最大级别的蓄电池设备。
除较大规模在日本应用外，钠硫电池储能技术也已经推广到美国、加拿大、欧洲、西亚等国家和地区。储能站覆盖了商业、工业、电力、供水、学校、医院等各个部门。据预测，钠硫电池有望使电价达到32美分/（kW·h），成为最经济最有前景的储能电池之一。
表5-4所列为钠硫电池在全球范围内已运行的代表性项目。到目前为止，钠硫电池在以下几个方面已经广泛应用：①削峰填谷。在用电低谷期间储存电能，在用电高峰期间释放电能满足需求，是钠硫电池主要的储能应用。②可再生能源并网。以钠硫电池配套风能、太阳能发电并网，可以在高功率发电的时候储能，在高功率用电的时候释能，提高电能质量。③独立发电系统。用于边远地区、海岛的独立发电系统，通常和新能源发电相结合。④工业应用。企业级用户在采用钠硫电池夜间充电、白天放电以节省电费的同时，还同时能够提供不间断电源和稳定企业电力质量的作用。⑤输配电领域。用于提供无功支持、缓解输电阻塞、延缓输配电设备扩容和变电站内的直流电源等，提高配电网的稳定性，进而增强大电网的可靠性和安全性。钠硫电池在工业应用的比例最高，达到50%以上，在商业、研究机构、大学以及自来水公司、医院、政府部门、地铁公司等部门也都有一系列储能系统的运行。
表5-4 近5年来NGK在全球范围内已运行的项目概况
2010年上海世博会期间，中国科学院上海硅酸盐研究所和上海电力公司合作，实现了100kW/800kW·h钠硫电池储能系统的并网运行（图5-16左），2015年，上海钠硫电池储能技术有限公司在崇明岛风电场实现了兆瓦时级的商业应用示范（图5-16右）。
图5-16 上海世博会期间示范的100kW/800kW·h以及崇明1.2MW·h电站
5.2.4 新型钠硫电池的发展
管式设计的钠硫电池虽然充分显示了其大容量和高比能量的特点，在多种场合获得了成功的应用，但与锂离子电池、超级电容器、液流电池等膜设计的电化学储能技术相比，它在功率特性上没有优势。平板式设计有一些管式电池不具备的优点。首先，平板式设计允许使用更薄的阴极，对给定的电池体积，有更大的活性表面积，有利于电子和离子的传输；其次，相对管式电池使用的1～3mm厚的电解质，平板式设计可使用更薄的电解质（小于1mm）；另外，平板式设计使得单体电池组装电池堆的过程简化，有利于提高整个电池堆的效率。因此，平板式设计的电池可能获得较高的功率密度和能量密度。最近，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）[46]对中温Na-S电池进行了研究，并取得了较好的结果，其原理设计如图5-17所示。该电池的特点在于采用厚度为600μm的β″-Al2O3陶瓷片作为固体电解质，1mol/L NaI的四乙二醇二甲醚溶液作为阴极溶剂[47]。由于600μm的β″-Al2O3片在150℃时的电导率为8.5×10-3S/cm，远大于聚合物和液态电解质，而且其阴极材料Na2S4和S的混合物在阴极溶剂中有大的溶解度，因此电池在150℃下有较好的电化学性能。但是，平板钠硫电池存在密封脆弱导致安全性能差等严重隐患，还有待进一步的研究和开发。
图5-17 中温钠硫电池结构原理设计图[46]
钠硫电池虽然在大规模储能方面成功应用近20年，但其较高的工作温度以及在高温下增加的安全隐患一直是人们关注的问题。近年来，人们在探索常温钠硫电池方面开展了一系列的研究工作。一些实验室研究了使用聚合物（PEO或PVDF）或有机溶剂（四乙二醇二甲醚或碳酸乙烯酯以及碳酸二甲酯）作为电解质的室温Na-S电池[48～50]。例如，韩国国立庆尚大学研究了四乙二醇二甲醚作为阴极溶剂的室温Na-S电池的放电反应机理，并得到高的首次放电容量（538mA·h/g）（图5-18），然而该容量在10次循环后下降为240mA·h/g。我国上海交通大学采用与锂离子二次电池类似的方法组装室温纽扣Na-S电池，采用S和聚丙烯腈的复合物作为阴极材料，得到了655mA·h/g的首次放电容量，18次循环后容量下降到500mA·h/g。这些研究工作对钠硫电池的低温化是有益的尝试，但它们离实际应用的距离还很远。在某种意义上，这些室温Na-S电池借鉴了Li-S电池的概念，因此存在着与Li-S电池类似的问题，例如，阴极组分溶于电解液导致自放电和快速的容量衰退，钠枝晶的形成和对电池失效的影响，硫阴极利用率低等问题。
图5-18 采用四乙二醇二甲醚作为阴极溶剂的室温Na-S电池首次充放电曲线
大容量钠硫电池在规模化储能方面的成功应用以及钠与硫在资源上的优势，激发了人们对钠硫电池更多新设计和技术进行开发的热情，钠硫电池储能技术的发展势头将在较长的时间内继续保持并不断取得新进展[51]。