第4章 全钒液流电池技术
4.1 全钒液流电池概述
能源是支撑人类生存的基本要素，是推动世界发展的动力之源。提高能源供给能力，保证能源安全，支撑人类社会可持续发展已成为全球性挑战。然而，当前以化石能源为主的能源结构显然无法支撑社会发展。因此，开发绿色高效的可再生能源，提高其在能源供应结构中的比重是实现人类可持续发展的必然选择。可再生能源如风能、太阳能受昼夜更替、季节更迭等自然环境和地理条件的影响，电能输出具有不连续、不稳定、不可控的特点，给电网的安全稳定运行带来严重冲击[1，2]。电网对可再生能源发电的消纳能力成为决定其经济效益和发展前景的关键因素。为缓解可再生能源发电对电网的冲击，提高电网对可再生能源发电的接纳能力，需要通过大容量储能装置进行调幅调频，平滑输出、计划跟踪发电，提高可再生能源发电的可控性，减少大规模可再生能源发电并网对电网的冲击，提高电网对可再生能源发电的接纳能力。因此，大规模储能技术是解决可再生能源发电系统不连续、不稳定特征的关键瓶颈技术。
为适应不同应用领域对储能技术的需要，人们已探索和研究开发出多种电力储存（储能）技术，图4-1给出了已开发的各种储能技术及其适用范围，越向右上方的储能技术其储能规模越大[3] 。这些储能技术各自具有独特的技术经济性，可适合于大规模储能的技术主要包括压缩空气储能技术、飞轮储能、抽水储能技术、液流电池技术、钠硫电池技术、锂离子电池技术等，它们在能源管理、电能质量改善和稳定控制等应用中具有良好的发展前景。
图4-1 各种储能技术及其适用范围[3]
对于应用于风能、太阳能等可再生能源发电系统的大规模储能技术，电力系统对储能的功率和容量需求量大，所以大规模电池储能技术需要满足以下基本要求：①安全性好；②生命周期的性价比高；③生命周期的环境负荷小。
和手机、笔记本和电动汽车用电池不同，用于可再生能源发电平滑输出与跟踪计划发电和智能电网削峰填谷的储能电池，由于输出功率和储能容量大，如果发生安全事故会造成巨大的危害和损失，因此相应储能技术的安全性、可靠性是实际应用的重中之重。同时，大规模储能技术要求其使用寿命长、维护简单，生命周期的性价比要高。随着大规模储能电池技术的普及应用，电池报废后其数量是相当大的，因此储能电池生命周期的环境负荷也是重要的指标之一。
众多的储能技术中，液流电池储能技术具有能量转换效率高、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保等优点，成为大规模高效储能技术的首选之一。液流电池的概念是由L.H.Thaller（NASA Lewis Research Center，Cleveland，United States ）于1974年提出的。该电池通过正、负极电解质溶液活性物质发生可逆氧化还原反应（即价态的可逆变化）实现电能和化学能的相互转化。充电时，正极发生氧化反应，活性物质价态升高；负极发生还原反应，活性物质价态降低；放电过程与之相反。与一般固态电池不同的是，液流电池的正极和（或）负极电解质溶液储存于电池外部的储罐中，通过泵和管路输送到电池内部进行反应，因此电池功率与容量独立可调。从理论上讲，有离子价态变化的离子对可以组成多种液流电池。图4-2给出了部分可能组成液流电池的活性电对及其半电池电压。如Fe2+/3+/Cr2+/3+，Br1+/0/Zn2+/0，Ni2+/3+/Zn2+/0，V4+/5+/V3+/2+，Fe2+/3+/V3+/2+等[4]。
图4-2 可能组成液流电池的活性电对及其半电池电压[4]
在众多液流电池中，全钒液流电池储能技术是目前研究最多也是最接近于产业化的规模储能技术，全钒液流电池基本原理如图4-3所示。
图4-3 全钒液流电池基本原理[5]
全钒液流电池是以不同价态的钒离子作为活性物质，通过钒离子价态变化实现化学能和电能相互转变的过程。正极为VO2+/V
，负极为V2+/V3+，电池开路电压为1.25V。基于全钒液流电池系统自身的技术特点，全钒液流电池技术相对于其他大规模储能技术具有以下优势：
（1）全钒液流电池储能系统运行安全可靠，全生命周期内环境负荷小、环境友好
全钒液流电池储能系统的储能介质为电解质水溶液，只要控制好充放电截止电压，保持电池系统存放空间良好的通风条件，全钒液流电池便不存在着火爆炸的潜在危险，安全性高。全钒液流电池电解质溶液在密封空间内循环使用，在使用过程中通常不会产生环境污染物质，不受外部杂质的污染。此外，全钒液流电池中正负极电解质溶液均为同种元素，电解质溶液可以通过在线再生反复使用。全钒液流电池电堆及全钒液流电池系统主要是由碳材料、塑料和金属材料叠合组装而成的，当全钒液流电池系统废弃时，有些金属材料可以持续使用，碳材料、塑料可以作为燃料来加以利用。因此，全钒液流电池系统全生命周期内环境负荷很小、环境非常友好。
（2）全钒液流电池储能系统的输出功率和储能容量相互独立，设计和安置灵活
全钒液流电池的输出功率由电堆的大小和数量决定，而储能容量由电解质溶液的浓度和体积决定。要增加全钒液流电池系统的输出功率，只要增大电堆的电极面积和增加电堆的个数就可实现；要增加全钒液流电池系统的储能容量，只要提高电解质溶液的浓度或者增加电解质溶液的体积就可实现。全钒液流电池系统的输出功率在数千瓦至数十兆瓦范围，储能容量在数十千瓦时至百兆瓦时范围。
（3）能量效率高，启动速度快，无相变化，充放电状态切换响应迅速
近几年来随着液流电池，特别是全钒液流电池材料技术和电池结构设计制造技术的不断进步，电池内阻不断减小，性能不断提高，电池工作电流密度由原来的60～80mA/cm2提高到160mA/cm2以上。且在此条件下，电池能量效率可达80%，成本大幅度降低。另外，全钒液流电池在室温条件下运行，电解质溶液在电极内连续流动，在充放电过程中通过溶解在水溶液中活性离子价态的变化来实现电能的存储和释放，而没有相变化。所以，启动速度快，充放电状态切换响应迅速。
（4）全钒液流电池储能系统采用模块化设计，易于系统集成和规模放大[6]
全钒液流电池电堆是由多个单电池按压滤机方式叠合而成的。全钒液流电池单个电堆的额定输出功率一般在10kW到40kW之间；全钒液流电池储能系统通常是由多个单元储能系统模块组成，单元储能系统模块额定输出功率一般在100kW到300kW之间。与其他电池相比，全钒液流电池电堆和电池单元储能系统模块额定输出功率大，易于全钒液流电池储能系统的集成和规模放大。
（5）具有较强的过载能力和深放电能力
全钒液流电池储能系统运行时，电解质溶液通过循环泵在电堆内循环，电解质溶液活性物质扩散的影响较小；而且电极反应活性高，活化极化较小。所以与其他电池不同，全钒液流电池储能系统具有2倍以上的过载能力，全钒液流电池放电没有记忆效应，具有很好的深放电能力。
全钒液流电池也存在其自身的不足之处：①全钒液流电池系统由多个子系统组成，系统复杂；②为使电池系统在稳定状态下连续工作，必须给循环泵、电控设备、通风设备等辅助设备提供能量，所以全钒液流电池系统通常不适用于小型储能系统；③受全钒液流电池电解质溶解度等的限制，全钒液流电池的能量密度较低，只适用于对体积、重量要求不高的固定大规模储能电站，而不适合用于移动电源和动力电池。
液流电池由意大利人A.Pellegri 等于1978年在专利中提及。从1984年开始，澳大利亚新南威尔士大学（UNSW）M.Skyllas-Kazacos 教授的研究团队在全钒液流电池技术的研究领域做了大量研究工作，内容涉及电极反应动力学、电极材料、膜材料评价及改性[7～9]、电解质溶液制备方法[10～12]及双极板的开发等方面[13，14]。为全钒液流电池储能技术的发展做出了的重大贡献。经过20余年的发展，已进入大规模商业示范运行和市场开拓阶段。本章将对全钒液流电池关键材料、核心部件、电池系统及全钒液流电池的应用前景作较为详细的分析和介绍。