第3章 液流电池技术
3.1 液流电池的基本原理和发展历史概述
3.1.1 液流电池的基本原理
液流电池是一种大规模高效电化学储能（电）装置，通过溶液中的电化学反应活性物质的价态变化，实现电能与化学能相互转换与能量存储。在液流电池中，活性物质储存于电解质溶液中，具有流动性，可以实现电化学反应场所（电池）与储能活性物质在空间上的分离，电池功率与储能容量设计相对独立，适合大规模蓄电储能需求。因此，在可再生能源发电、智能电网、分布式电网建设等市场需求的驱动下，特别是在未来能源互联网发展过程中，大规模储能基础设施建设将成为重要的产业建设环节。以液流电池为代表的储能产业将发挥越来越大的作用，呈现出快速增长趋势。
液流电池最初的概念于1974年由美国NASA的工程技术人员提出，将原先储存在固体电极上的活性物质溶解进入电解液中，通过电解液循环流动给电池供给电化学反应所需的活性物质[1]。因此，储能容量不再受有限的电极体积限制，可以根据实际需要独立设计所需储能活性物质的数量，特别适合于大规模电能储存场合使用。
液流电池的核心功能部分是实现电能与化学能相互转化与储存，与此同时，为了阻隔正极氧化剂和负极还原剂混合后发生自氧化还原反应，避免能量损耗，通常在正极电解液和负极电解液之间设置离子传导膜，起分隔两种电化学活性物质的作用。根据液流电池中固相电极的数量，可将液流电池分为双液流电池、沉积型液流电池，以及金属/空气液流电池。
在双液流电池中，无论是正极还是负极的电化学活性物质，均溶解于溶液中，电池运行过程中，正极和负极电解液流过电极表面，进行得失电子的电化学反应。如图3-1所示，全钒液流电池是典型的双液流电池体系。与双液流电池不同，沉积型液流电池中只有正极，或者负极活性物质溶于电解质溶液，另外一种电化学活性电对往往以固态形式存在。在电池充电/放电过程，溶液中的电化学活性物质随着电子得失产生由溶液中沉积到固相表面的变化，或者从固体电极表面溶解进入液相的过程，如锌镍单液流电池中的锌电极；此外，还存在双沉积型液流电池，在电池充电/放电过程中伴随电子得失，正负两个电极上均发生沉淀/溶解的相变过程，如全铅液流电池。
图3-1 液流电池工作原理示意图
通常情况下，单电池无法满足电力储能所需的电压条件。为了提高电池两端的输入/输出电压，克服单电池电压过低问题，在实际使用过程，将一定数量单电池串联成电池组，可以输出额定功率的电流和电压。当风能、太阳能发电装置的功率超过额定输出功率时，通过对液流电池充电，将电能转化为化学能储存在氧化/还原电对中；当发电装置不能满足额定输出功率时，液流电池开始放电，把储存的化学能转化为电能，保证稳定电功率输出。
3.1.2 液流电池的发展历史
世界上最早的液流电池是由法国科学家雷纳（C.Renard）在1884年发明的，他使用锌和氯元素作为液流电池的电化学活性物质，质量达到435kg。见图3-2。该液流电池产生的电能用于驱动军用飞艇的螺旋桨，成功完成了8km飞行，用时23min，最后降落回到起飞点，使该飞艇在空中完成一个往返行程。
图3-2 人类早期的液流电池探索
此后，雷纳的发明被遗忘多年，直到1954年德国专利文献报道可采用氯化钛和盐酸水溶液储存电能。研究人员或商业企业还探索其他液流电池的电化学活性物质，包括铀的化合物、锌溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池等。这些液流电池的发展需要突破其局限性，才能在技术和商业上都具备可行性。部分技术障碍列举如下：①使用强腐蚀性物质组成电化学体系；②使用有毒害性的危险化学物质；③正负半电池中使用不同的电解质，产生交叉污染后电压下降；④成本和造价高昂，缺乏商业利用价值。
现代意义的液流电池研究始于1974年美国航空航天局（NASA）的科学家塞勒（L.H.Thaller）试图探索用于月球基地上储存太阳能的方法，提出将Fe/Cr元素作为液流电池的电化学活性物质，组成氧化还原对，并且给出液流电池流程[1]。虽然开发出功率1kW的样机，但由于运行过程中正极、负极电解液中的活性物质交叉污染，引起电压不稳而无法长期运行。1986年，澳大利亚新南威尔士大学的Maria Skyllas-Kazacos等在国际上首次申请全钒液流电池专利，并开展系统的研究[2]。该电池使用不同价态钒离子构成氧化还原电对；以石墨毡为电极，石墨-塑料板栅为集流体；质子传导膜作为电池隔膜；正、负极电解液在充放电过程中流过电极表面发生电化学反应，可在5～45℃温度范围长期运行。
目前，在众多的液流电池化学体系中，只有全钒液流电池（VRB）、锌溴液流电池进入实用化示范运行阶段。除此以外，人们先后研究了二十多种电化学活性物质组成的氧化还原电对，构成液流电池的化学家族。不仅包括传统的水溶液体系，也发展出有机溶剂的液流电池。由于避免了水溶液中的电解水电压的限制，在有机溶剂的液流电池中，单电池可以在更好的电压下工作[3，4]。与此同时，所研究的氧化还原电对也不局限于金属离子，还探索使用人工合成的有机化合物构成液流电池的氧化还原活性物质，不再受金属资源的制约。此外，还有望合成在氧化还原反应过程中能够得到或失去多个电子的有机化合物，从而极大提高液流电池的储能密度[5]。
典型的液流电池体系如图3-3、表3-1所示，人们已经研究了多种双液流电池体系，包括铁铬体系（Fe3+/Fe2+ vs Cr3+/Cr2+，1.18V）、全钒体系（V5+/V4+ vs V3+/V2+，1.26V）、钒溴体系（V3+/V2+ vs Br-/ ClBr2-，1.85V）、多硫化钠溴 （Br2/Br-vs S/ S2-，1.35V）等电化学体系。为了提高能量密度，简化电解液循环设备，近年来提出沉积型单液流体系。例如，锌/镍体系、二氧化铅/铜体系，以及全铅双沉积型液流电池和锂离子液流电池概念。
图3-3 种类繁多的液流电池化学体系[6]
表3-1 部分双液流电池的氧化还原电对和技术特征
