2.4 能量型锂离子电池的技术发展和应用现状
锂离子电池的优点是能量密度高，实际上，各类电池都希望具备更高的能量密度，但由于同时还需考虑电池的功率、循环性、安全性、自放电等要求，没有一种锂离子电池能同时满足多项技术指标领先。锂离子电池可以选择多种材料，通过控制材料的结构和形貌，控制电极与电池的结构，可以使电池突出单一的性质。目前，在车用动力电池方面，开始区分为能量型和功率型电池，能量型具有更高的能量密度，相对低的功率密度；功率型可以放出很高的功率；这些区分没有明显的边界，并且不断发展。
在本文中能量型指当前最高能量密度的锂离子电池，主要应用于消费电子等领域，电芯能量密度达到200W·h/kg以上。能量型锂离子电池的应用除了在国家安全领域，目前还较少用到大型电池系统中，本节主要讨论电芯技术。
提高电池的能量密度，首先要提高电池体系的理论能量密度。当正负极材料的化学组成和结构确定后，在规定的放电深度（嵌脱锂量）下，电池体系的理论能量密度就已确定，可以通过Nernst方程计算获得。目前具有较好循环性、较高能量效率的电化学体系，如锂离子电池，其理论能量密度远不是化学储能体系中最高的。例如，石墨作负极，层状LiCoO2作正极，脱出0.5mol锂的锂离子电池的理论能量密度约为370W·h/kg，实际能量密度最高为265W·h/kg。而理论能量密度高于370W·h/kg的电化学体系至少还有数百种之多，如锂硫电池（2600W·h/kg）、锂空气电池 （3700W·h/kg）。但是所有这些金属锂负极的电池循环可逆性、倍率性能、极化特性、安全性都还远远不能满足实际应用的要求，需要更为长期的研究。
对锂离子电池而言，提高能量密度的技术途径主要是提高正极材料的脱锂容量、平均脱锂电压，提高负极材料的储锂容量，降低非活性材料在电池中的比例。具体而言，如前面对正极材料的讨论，目前高能量密度锂离子电池正极材料的发展方向是：
① 高容量LiCoO2。目标容量是220～240mA·h/g，相当于0.8～0.87质量分数的锂离子和电子从层状的LiCoO2中脱出，同时保持晶体结构的稳定性。目前的做法是通过在锂位、钴位共掺杂，在表面包覆化学、电化学性质稳定的材料，防止氧的析出和电解液与处于高氧化态的LiCoO2的化学反应。由于在含锂的正极材料中，LiCoO2具有最高的真实密度和压实密度，因此LiCoO2材料具有最高的体积能量密度。
② 高电压正极材料。最重要的方向是发展尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料，该材料的平均放电电压为4.7V，可逆容量一般可以达到130～140mA·h/g。由于该材料相对易于合成，不含较贵的Co元素，单位能量密度需要的锂的物质的量最低，非常有应用价值。但该类材料发展的关键是要开发出能在高电压环境下工作的电解质、粘接剂、集流体、导电添加剂材料。
③ 富镍基正极材料。一般是指镍的摩尔分数高于60%的材料，特别是811类三元材料和NCA类正极材料。目前该类材料的可逆容量已经达到190mA·h/g，还有一定的发展空间。该类材料的问题是空气敏感，需要干燥的生产线。正在发展各类表面修饰和掺杂技术，以便能兼容现有的多数生产线，降低制造工艺对环境湿度的要求。
④ 富锂富锰基正极材料。该类材料的可逆容量可以达到300mA·h/g，但充放电电压范围宽，对多数应用来说，有效的容量并不高；其次，该类材料由于Mn4+在放电过程中还原，在循环过程中电压逐渐衰减；此外，该类材料电子电导率较低，嵌脱锂过程中伴随过渡金属元素的迁移，导致倍率性能较差，这些问题到目前为止还没有很好的解决。改性电解质、表面修饰、梯度材料设计、掺杂是目前广泛采用的策略。
对提高负极材料容量而言，石墨负极材料的容量已经接近理论容量，下一步公认的发展方向是硅负极材料。硅负极材料嵌锂后体积会发生膨胀，膨胀的比例与嵌锂的量成正比，锂离子电芯并不能承受较大的体积变化，因此硅负极材料的理论容量无法全部利用。目前大多将少量的纳米硅碳复合材料、碳包覆氧化亚硅材料、硅合金材料与现有石墨负极材料混合使用，复合后的容量一般为450～600mA·h/g。主要需要解决界面反应、硅纳米颗粒各向异性体积膨胀、高强度粘接剂等技术问题。
降低非活性材料的质量比例，需要将集流体、隔膜、封装材料轻量化和薄型化。由于锂离子电池极片的制造是通过大面积涂布制备的，集流体、隔膜太薄容易导致极片破损，现在的技术似乎几乎达到了极限，例如，Cu箔的厚度降至8μm，Al箔的厚度降至10μm，隔膜的厚度降至11μm。
在提高了电池的能量密度后，电池的安全性问题更为突出，耐受高电压、高温的陶瓷复合隔膜，安全性高的氟代碳酸酯、LiFNFSI盐、离子液体、能够降低内阻的涂碳铝箔、合金强化的Cu箔、石墨烯、碳纳米管导电添加剂将逐步进入电芯产品中。此外，电芯外的相转变吸热阻燃涂层材料、各种水冷、空冷等散热设计对提高电池安全性也具有非常重要的作用。
目前，消费电子产品的能量型锂离子电池的能量密度可以达到200～230W·h/kg以上，松下公司采用NCA正极，石墨负极的18650电芯能量密度达到了265W·h/kg，2014年11月19日，日立化学公司报告了采用富镍正极、硅合金负极的30A·h锂离子电池，质量能量密度达到了335W·h/kg，循环性为100次，离实际应用还有一定距离，但也说明了当前的技术发展水平。根据现有发展水平，预计在未来5年，采用高容量正极与高容量硅负极匹配，锂离子电池的能量密度有望最终达到350W·h/kg，体积能量密度有望达到800W·h/L，循环性能达到300～500次。
现阶段高能量密度锂离子电池的主要市场在消费电子，纯电动汽车、航空航天、国防安全对高能量密度锂离子电池也有迫切需求。