3.1　金刚石的性能及焊接性

3.1.1　金刚石的性能

金刚石是碳的等轴晶体，其原子的共价键具有饱和性和方向性，这就使金刚石很难被其它物质所润湿和焊接。

金刚石具有极高的硬度和耐磨性，是制造工具的理想材料。但是，金刚石在高温下，又很容易石墨化，失去其原有性能。

3.1.2　金刚石的焊接性

金刚石的焊接包含两种含义：由于金刚石一般为细小颗粒，它的应用必须通过寄存在叫做胎体材料的材料中才可能实现，这就存在一个金刚石与胎体材料的连接问题；含有金刚石颗粒的胎体材料与工具基体材料连接。由于金刚石本身是一种焊接性很差的材料，金刚石与胎体材料的连接质量对于金刚石的应用质量有着决定性影响。

（1）常用钎料对金刚石的润湿性　大多数常用钎料对金刚石难以润湿或者不能润湿。

（2）金属材料（胎体）对金刚石的润湿性

①材料之间的润湿性。液态材料在固态材料上处于三相共存状态，达到平衡状态时有：

σSG-σLS=σLGcosθ　　（3-1）

σSG、σLS、σLG分别为气-固、液-固、液-气之间的表面张力，θ为浸润角（图3-1）。浸润角θ越小，润湿性越好；σSG越大、σLS和σLG越小，θ就越小，润湿性就越好。

②影响浸润角的因素。

a.非过渡族金属元素对金刚石的润湿性。非过渡族金属元素只有Al对金刚石才有一定的润湿性，在1000℃时，Al对金刚石的浸润角为75°，但是，在这个温度之下，Al对金刚石有明显的侵蚀作用；在1000℃以下时，浸润角大于90°。表3-1给出了一些低熔点金属液态熔液对金刚石的润湿性。

过渡族元素如Ti、Zr、Cr、V、Ta、Mo等都是碳化物形成元素，对金刚石有润湿性，但是它们的熔化温度太高，都高于1600℃。在这个温度之下，金刚石将发生严重的石墨化。将这些过渡族金属元素加入低熔点金属中是改善其对金刚石润湿性的有效方法。图3-2所示为Cu-Sn合金中加入Ti及Cu中加入Cr时对金刚石润湿性的影响。

在对金刚石难以润湿的低熔点元素（如Cu、Ag、Sn、Pb等）中加入少量活性元素（如Ti、Cr、V等强碳化物形成元素），可以改变金刚石的表面状态，能够改善合金熔液对金刚石的润湿性（见表3-2）。

b.温度对润湿性的影响。一般来说，提高温度浸润角就减小，润湿性改善。图3-3给出了加热温度对不同Ti含量Cu-Sn合金对金刚石浸润角的影响。

c.活性元素对金刚石润湿性的改善。

ⅰ.与金刚石形成碳化物。活性元素对金刚石润湿性的改善机理主要是活性元素在活性元素与金刚石接触界面处发生偏析，如图3-4所示；并且与金刚石发生强烈的化学反应，而形成连续的碳化物薄层，从而降低了液态合金与金刚石之间的表面能，使合金对金刚石的润湿和焊合转变为合金对碳化物的润湿和焊合，如图3-5所示。不同活性元素在同一种金属元素中的含量对金刚石润湿性的改善是不同的。对于不含活性元素的合金钎料如Ag-Cu、Cu-Sn等没有发现在与金刚石接触时发生任何元素的偏析，各种元素的浓度分布在合金钎料中仍然是均匀的。但是如果在合金钎料中加入活性元素时，就会发生活性元素的偏析。例如在Ag-Cu钎料中加入活性元素Cr之后，就会发生Cr元素的明显偏析，在含有Cr元素的Ag-Cu钎料与金刚石的接触界面上，钎料中Cr含量能够达到68.43%，而在离开界面之后钎料中的Cr含量就急剧下降，在距离钎料与金刚石接触界面50m左右的钎料中Cr含量就接近于合金成分（见图3-4）。

ⅱ.形成间隙固溶体。活性元素能够与C原子形成间隙固溶体。能够形成固溶体的条件是溶质原子半径和溶剂原子半径之比小于0.59。表3-3给出了C原子半径与一些金属原子半径之比。

Zr与Ti既能够与C形成碳化物，又能够形成C的间隙固溶体，而且，Zr的这种能力优于Ti。

注：表中C原子半径为0.77。

ⅲ.原子扩散。以扩散速度衡量原子扩散能力。原子扩散对于既能形成C的间隙固溶体，也能形成碳化物的基体金属是有利的。金刚石能够与其形成碳化物的基体（胎体）发生反应扩散，扩散能力加大，有利于改善润湿性。温度或者说基体（胎体）的存在状态对原子扩散能力有明显的影响，图3-6给出了金属或者合金不同状态下扩散系数的大致范围。

（3）金刚石容易被氧化　金刚石在高温中容易被氧化，金刚石的焊接应该在真空中或者惰性气体保护下进行，焊接温度应低于金刚石的石墨化温度。

（4）金刚石的线胀系数低　表3-4给出了金刚石和一些金属的线胀系数，可以看到，金刚石的线胀系数比金属的线胀系数低。这样，在金刚石和金属的焊接中，由于线胀系数的差别，将会产生很大的残余应力，降低接头性能。因此，金刚石焊接接头形式的设计很重要，接头设计应尽量采取降低接头残余应力的措施，如尽量减少钎焊（对金刚石来说，主要是进行钎焊）面积，降低结构的拘束度，采用与金刚石线胀系数相近的Mo、W作为中间层过渡材料，采用焊接应力对金刚石为压应力的接头形式等。

3.1.3　金刚石焊接性的改善

（1）金刚石表面的金属化　其作用是改善金刚石与胎体材料的润湿性。

①金刚石表面金属化的原理和作用。

a.金刚石表面金属化的原理。金刚石表面的金属化是通过物理或者化学的方法，在金刚石表面涂覆某些强碳化物形成元素，如W、Ti、Cr等或者其合金，这些金属或者合金可以在高温下和金刚石表面的碳原子发生界面反应，生成稳定的碳化物。这些碳化物一方面与金刚石表面存在较好的化学键合，另一方面能够很好地被胎体（基本）金属所润湿，能够大大增强金刚石与胎体（基本）金属中间的结合力。此外，金刚石表面涂覆的金属或者金属碳化物对金刚石还具有保护作用，涂层可以隔绝金刚石与氧气的接触，防止金刚石在高温下的氧化。为了达到金刚石与金属的强有力的冶金结合，需要在金刚石表面形成碳化物层，同时，还应避免Fe、Co、Ni等石墨化元素与金刚石直接接触，否则将造成碳化物层生长在石墨层上，降低结合强度。因此，金刚石与金属达到冶金结合的条件是必须使碳化物直接外延生长在金刚石上。图3-7所示为金刚石表面金属化原理的模型。

在已经表面金属化的金刚石晶体表面，从里向外，第一层是厚度几百上千埃（Å）的碳化物层，它牢固地附着在金刚石表面上。这一层结构是金刚石表面金属化的关键，也是改善金刚石钎焊性能的关键；第二层为合金化层，是针对生成碳化物层特点而设计的，它对形成的碳化物有极好的黏结性，这个合金化层可以选择Ni、Co、Cu等合金。合金化层的形成，使金刚石表面呈现完美的金属特性：导电性、焊接性和可烧结性。合金化层的厚度可达几微米。第三层是电镀层，主要是考虑金刚石工具中合金胎体（基本）金属与金刚石线胀系数的差异而设计的。由于热压之后在冷却过程中会产生很大的内应力，为了能够使内应力得到缓解，而设计了厚约几十微米的电镀层。

b.金刚石表面金属化的作用。金刚石表面金属化有如下作用。

ⅰ.提高结合剂对金刚石的黏结能力。电镀层在金刚石与合金胎体（基本）金属中起桥梁作用，将金刚石与合金胎体（基本）金属牢固地结合起来，提高其结合强度。

ⅱ.提高金刚石颗粒的强度。电镀层可以起到补强和增加韧性的作用，金刚石颗粒内部存在一定的缺陷，微裂纹、微小空洞可以通过填充碳化物膜得到弥补，提高强度。

ⅲ.隔离保护作用。电镀层可以保护金刚石颗粒在之后的加工中不发生石墨化、氧化和其它物理化学作用的侵蚀。

②常用金刚石表面金属化的方法。

a.化学镀后再电镀。

ⅰ.化学镀后再电镀的工艺。化学镀是在不通电流的情况下，通过自催化过程的氧化-还原反应在金刚石表面沉积金属。金刚石是绝缘体，不能进行电镀，但是经过敏化、活化和化学镀之后，其表面具有了金属性，便可以进行电镀，其工艺流程如图3-8所示。

ⅱ.化学镀后再电镀的作用。金刚石表面化学镀后再电镀的镀层在900℃下对空气中的氧气有隔离作用，在1050℃时就失去了这种作用，空气中的氧气可以穿过镀层与金刚石表面的碳原子发生反应，使金刚石受到严重的热腐蚀。

b.真空物理气相沉积镀（PVD）。在真空条件下将金属汽化为分子、原子或者离子，直接沉积在金刚石表面上，叫做真空物理气相沉积镀。根据材料汽化方法的不同，真空物理气相沉积镀又可分为真空蒸发镀、真空溅射镀、真空离子镀等。最强的真空物理气相沉积镀是真空离子镀。真空离子镀优于真空蒸发镀，它能够提高金刚石使用效果20%以上。

采用真空物理气相沉积镀镀Ti时存在如下问题：在真空下蒸发源高速运动的金属粒子只能沉积在堆积金刚石颗粒的表层，不能渗入到内部；在真空物理气相沉积镀的过程中金刚石的温度低于500℃，达不到Ti与金刚石反应形成Ti的碳化物温度（600℃以上的温度），所以，在镀层与金刚石之间只是物理附着，无化学结合。

c.化学气相镀（CVD）。这是利用气态物质在一定压力、温度、时间条件下，在金刚石表面进行化学反应而形成镀层。这种方法如果用于金刚石镀Ti，镀层与金刚石发生反应，能够形成强大的冶金结合。但是，反应温度达900～1200℃，将损害金刚石。

d.真空微蒸发镀。这是在带水冷却装置的不锈钢真空室内，利用中频或者电阻加热设备加热金刚石和被镀金属粉末，可以在低于金属粉末饱和蒸气压的真空条件下蒸发沉积金属膜。由于热力的作用，金刚石与金属膜之间同时形成化合物，而形成过渡层。镀层厚度可以利用改变加热温度和保温时间来控制。

真空微蒸发镀的主要原理是在每个颗粒周围形成均匀的气相环境，从根本上解决了真空物理气相沉积镀和化学气相镀由于单一发射源对堆积金刚石颗粒大批量镀覆的问题，镀层均匀，无漏镀，工艺参数选择在混合物可以生成的温度，又不会使金刚石受到损伤的范围（650～750℃）。

e.粉末覆盖烧结镀。利用在高温下使金属粉末与金刚石接触反应，在金刚石表面形成碳化物或者金属层，叫做粉末覆盖烧结镀或者固相粉末接触反应镀。镀层的形成实际上是粉末中的金属氧化物（如WO3、WO2、MoO3、MoO2等）在高温下挥发，并与金刚石表面的碳原子发生反应形成碳化物。这种方法由于反应温度超过850℃，金刚石受到氧化物浸蚀，性能下降，应用效果不佳。

f.盐浴镀。这是在氯化物的盐浴中加入Ti、Cr等金属粉末后，再将金刚石投入盐浴中，在850～1100℃下，处理1～2h后，金刚石表面就形成了相应的碳化物镀层。这种方法的主要缺点是镀覆温度高，对金刚石表面有损伤；镀后从盐浴中分离金刚石工艺比较复杂；镀覆成本高等。

③各种金刚石表面金属化方法的比较。表3-5给出了各种金刚石表面金属化方法的比较。

④金刚石表面金属化处理工艺。流程（以化学镀+电镀为例）是清洁和粗化→敏化和活化→还原→镀覆。

a.镀前预处理。

ⅰ.清洁和粗化。该处理是去除金刚石表面的油类污物，并使金刚石表面得以轻微的粗化。其工艺方法是将金刚石在10%NaOH溶液中煮沸5～10min，用蒸馏水漂洗，再用HNO3煮沸15～20min，用蒸馏水漂洗。

ⅱ.敏化和活化。敏化处理是使金刚石表面吸附容易氧化的Sn2+离子。其工艺过程是将粗化处理过的金刚石放入20g/L SnCl2·2H2O+20mL/L HCl混合溶液中，常温下搅拌3～5min，并漂洗，配制溶液中要先将SnCl2用HCl溶解，再加水稀释，为了使Sn2+离子保持稳定，加入一根金属锡效果更好。

活化处理是将吸附在金刚石表面的Sn2+离子把活化剂中的Pd2+离子还原成为具有催化活性的金属钯。其工艺是将敏化的金刚石放入到0.25g/L PdCl+10mL/L HCl溶液中，在40～50℃下搅拌3～5min，用蒸馏水漂洗。

ⅲ.还原处理。该处理是为了去除金刚石表面残留的Pd2+离子，以防止其进入化学镀液。其工艺是将活化的金刚石放入到20g/L NaH2PO2·H2O+1000mL蒸馏水，在室温下搅拌1～2min。

b.镀覆。

ⅰ.化学镀。工艺流程是将镀前处理过的金刚石放入30g/L NiCl2·6H2O+26g/L NaH2 PO2·H2O+20g/L NaKC4H4O6·4H2O镀液中，pH值为4.5～5.5，温度为85～90℃，强烈搅拌20～25min。图3-9给出了扫描电镜观察到的化学镀之后金刚石的形貌。对镀层进行能谱分析的结果为P含量为3.35%，Ni含量为96.65%，确认在金刚石表面形成了P-Ni包覆层。

ⅱ.电镀。采用电镀的方法可以将化学镀之后的金刚石镀层加厚加固，工艺流程是将化学镀之后的金刚石放入280g/L NiSO4·H2O+30g/L NiCl·6H2O+35g/L H3BO3镀液中，pH值为3～4，在温度为55～60℃、电流密度为1.5～2A/dm2的条件下电镀6～8h。在电镀过程中，每5min搅拌30s。

金刚石经过化学镀之后，表面形成了一层导电膜，有利于进行电镀。电镀之后的金刚石表面镀层均匀凹凸不平，增大了粗糙度，有利于胎体与金刚石的黏结。图3-10为电镀后金刚石的形貌。

电镀时，随着电流密度或者电镀时间的增加，金刚石表面的电镀层逐渐增厚，加固了表面镀层，能够填补、减少和消除金刚石原有的微裂纹、微孔洞等缺陷，从而消除或者减少了受力时的应力集中，提高了金刚石的强度。

⑤金刚石表面金属化举例。金刚石工具常以粉末合金作为结合剂，加入金刚石单晶，经过成型、烧结得到。但是，由于金刚石物理化学方面的惰性，在一般烧结条件下不能发生反应，其间的结合力只是范氏力，结合不够。1984年Naidich Yu V首先提出了金刚石表面金属化的问题，人们开始研究这个问题，以提高合金与金刚石之间的结合力。目前，研究最多的一个就是采用Ti对金刚石表面进行金属化。

a.金刚石表面的Ti金属化工艺。采用70～80（平均直径185μm）目的人造金刚石单晶，在1×10-3Pa的真空条件下，加热900℃进行真空蒸镀Ti膜。在蒸镀过程中采用超声振荡器翻滚金刚石，以便得到镀层厚度均匀的金刚石。

b.金刚石表面的Ti金属化厚度。金刚石表面的Ti金属化厚度由加热温度和保温时间所决定。图3-11给出了Ti-C二元合金相图，在加热一定时间后，根据二元扩散系统不出现双相区的原理可以建立如图3-12所示的金刚石-Ti膜界面至Ti膜表面的C质量分数和相分布示意图，可以看到，从金刚石-Ti膜界面向外，依次是δ相、α相和β相。

从图3-11可知，δ相在加热900℃的条件下，碳含量在10.2%～20.0%之间。在Ti与C原子之比为1∶1时是TiC相，其晶体结构为面心立方。假定从金刚石-Ti膜界面向外的δ相、α相的化学成分呈线性分布，在δ相层的厚度为ξ时，根据菲克第一定律，其扩散通量为

J=（dM/dt）A=-D［w（Cξ）-w（Cξ）'］/ξ　　（3-2）

式中　　dM——dt时间内C进入Ti膜的量；

　　　A——表面积；

　　　D——C在δ相中的扩散系数；

w（Cξ）——δ相在金刚石-Ti膜界面的C浓度；

w（Cξ）'——δ相在δ-α膜相界面的C浓度。

于是有

dM=A［w（Cξ）'-w（C0）］/dξ　　（3-3）

由式（3-2）和式（3-3）得

dξ/dt=-D［w（Cξ）-w（Cξ）'］/{［w（Cξ）'-w（C0）］ξ}

则

ξ2=-2Dt［w（Cξ）-w（Cξ）'］/［w（Cξ）'-w（C0）］　　（3-4）

式（3-4）为一条抛物线，表示扩散厚度与扩散时间之间的关系是抛物线的关系。在加热900℃时，w（Cξ）=20.0%，w（Cξ）'=10.2%，w（C0）=0.3%，C在Ti中的扩散系数为D=1.78×10-7exp（-7000/T）。利用式（3-4）就可以得到扩散厚度与扩散时间之间的关系。

冷却到室温，膜外组织为δ+α。

c.力学性能。金刚石表面的Ti金属化后，烧结材料的弯曲强度提高了11.6%，冲击韧性提高了10.3%。

⑥金刚石表面金属化的组织结构。图3-13给出了表面金属化之后金刚石的剖面图，可见已经金属化了的金刚石，从内向外依次是金刚石晶体、碳化物层、金属合金层、金属电镀层。图3-14所示为不同合金成分的金属电镀层的电镜组织。金属电镀层不仅需要考虑金刚石表面的金属化，还要考虑金刚石与胎体材料之间的线胀系数的差异。金属电镀层应当具有一定的厚度，以缓解由于金刚石与胎体材料之间的线胀系数的差异而产生的残余应力。

⑦表面金属化金刚石的焊接性。表面金属化之后的金刚石具有良好的焊接性，可以与一般低熔点金属和合金进行熔化焊和钎焊。图3-15所示为两粒表面金属化之后的金刚石之间的焊合情况，图3-16所示为表面金属化之后的金刚石颗粒与钢材之间进行钎焊的接头形貌。采用银钎料时，其钎焊强度可达49～98MPa。

表面金属化之后的金刚石颗粒还与金属粉末一样，具有良好的烧结性，这可以大大提高粉末烧结基体对金刚石颗粒的镶嵌力和把持力，延长金刚石制品的使用寿命。

采用如图3-17所示的方法测定了60Cu-40Ni胎体材料、含有25%（体积）表面金属化金刚石的胎体材料和含有25%（体积）未经表面金属化金刚石的胎体材料的断裂韧性，其结果在图3-18中给出。结果表明含有25%（体积）未经表面金属化金刚石的胎体材料的断裂韧性是胎体材料本身的66.1%，而含有25%（体积）表面金属化金刚石的胎体材料的断裂韧性是胎体材料本身的87.8%。可见，经过金属化之后，金刚石与胎体材料的结合强度明显提高。

图3-19给出了含有25%（体积）表面金属化金刚石的胎体材料断裂韧性试样断口的两个侧面，在图（a）所示面能够明显看到一粒金刚石被胎体材料基体所黏结的痕迹，图（b）所示是与图（a）相对的断口的另外一侧，显示出图（a）中那颗金刚石的脱落坑，图（a）中的A点与图（b）中的B点相对应。能谱分析表明，A点的成分是60Cu-40Ni胎体材料基体，而其它部分是金刚石表面的碳化物或者合金化层成分，这说明金属化金刚石与胎体材料结合得很好。统计表明有15%～20%的断口是在胎体材料上，其余断在胎体材料与金属化材料之间，没有发生在金刚石与金属化材料之间。这说明碳化物层与金刚石之间的结合非常牢固。

（2）采用金刚石热绝缘剂　热绝缘剂是基于热保护技术提出来的，即根据内部热保护思想，在焊接材料中加入一种粉体热绝缘剂，利用它在高温下发生物理和化学反应时吸收及带走大量热量，并且切断被保护物体与环境的物质和能量交换，造成一种屏蔽，以达到不使被保护物体过热的目的。如采用TiH2粉末作为热绝缘剂，其热导率很小，为0.5W/（m·K）；其分解焓又很大，为125.4kJ/mol。加入TiH2可以吸收并带走金刚石周围的热量，以达到使金刚石不发生石墨化的目的。有些有机聚合物在高温下能够分解，吸收热量可达105kJ/kg。如1kg的合金，涂有机热绝缘剂10g，则在金属熔滴形成阶段，绝热剂的理论吸收热量达1000kJ，而形成1kg过热液态金属熔滴（1000℃）时需要提供热量3000kJ。因此，热绝缘剂在防止金属化金刚石升温的同时，也降低了胎体材料的过热度，从而有效地防止了金刚石的过热和石墨化。此外，采用TiH2粉末作为热绝缘剂时，其分解残留的Ti还可以与有机聚合物在高温下分解产物中的C形成TiC，对金刚石起到金属化的作用。

将表面金属化之后的金刚石再包裹一层金属氢化合物粉末，然后将有机聚合物FB涂覆在金刚石表面。将表面金属化之后的金刚石及经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀5min，制成单颗粒金刚石烧蚀试样，以测定它们的抗压强度；将表面金属化之后的金刚石及经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石制成金刚石堆焊层，以测定它们的耐磨性。

表面金属化之后的金刚石（D1）、表面金属化之后的金刚石及经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石进行氧-乙炔焰烧蚀之后（前者D2，后者D3）的抗压强度（能够抵抗的压力）分别为17.4kgf（1kgf=9.80665N）、12.8kgf和17.0kgf。经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后（D3）与表面金属化之后没有经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）、没有用氧-乙炔焰烧蚀的金刚石（D1）具有几乎相等的抗压强度，这说明经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后（D3）并没有发生质的变化；而没有经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后（D2）的抗压强度（12.8kgf）比表面金属化之后的金刚石降低了很多，这说明没有经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后，发生了质的变化，即发生了石墨化。

堆焊层的耐磨性试验结果如下：没有经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后（D2）的失重为0.1428g；而经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后（D3）的失重为0.0426g。这说明经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后（D3）的耐磨性比没有经过上述再处理（即涂覆了热绝缘剂）的金刚石用氧-乙炔焰烧蚀之后（D2）的耐磨性高得多。

（3）在烧结胎体过程中在金刚石表面形成金属碳化物　这有两种方法：一是金刚石焊接于胎体表面，采取在胎体材料与金刚石之间加入能够形成金属碳化物的材料作为中间层，在烧结过程中在胎体表面形成了金属碳化物包裹在金刚石周围；二是将金刚石与能够形成金属碳化物的材料一同加入胎体材料中进行烧结，在金刚石表面形成金属碳化物溶入胎体材料中。