1.3 钒氧化物薄膜制备方法
从20世纪50年代Morin发现VO2薄膜的半导体-金属相变的几十年里，迄今已发展了多种VO2薄膜制备技术，其中使用较广的有真空蒸发镀膜法、化学气相沉积法、溅射法、溶胶-凝胶法等。
1.3.1 真空蒸发镀膜法
真空蒸发镀膜法是在真空室中，加热蒸发容器中待形成薄膜的膜材料，使其原子或分子从表面汽化逸出，形成蒸气流，入射到固体（称为衬底或基片）表面，凝结形成固态薄膜的方法。其过程主要是物理过程，通过加热蒸发原材料而产生，故又称蒸发法。其加热方式主要有电阻法、电子束法、电弧法和激光法等。该法蒸发速率一般较快。采用这种方法制备薄膜已有几十年的历史，用途十分广泛。
采用此法制备VO2薄膜时以O2为活性气体、加热蒸发纯金属钒，使其沉积到衬底上，得到钒氧化物薄膜，然后再进行镀后热处理即可获得VO2薄膜。脉冲激光沉积法（PLD法）也属于真空蒸镀法之中的一种。
PLD工艺是一种利用激光对靶材轰击而在衬底上形成薄膜的方法。它利用一束强的脉冲激光照射到氧化钒靶上，靶材会被激光所加热、熔化、汽化直至变为等离子体，然后等离子体从靶材向衬底传输，沉积到距离很近（约几厘米）衬底上形成薄膜。它具有生长速率快、组分容易控制、沉积参数容易调整等优点，还可以生长与靶材成分完全一致的薄膜，因此，是一种很好的制备单一组分VO2薄膜的方法。
由于加热蒸发的材料分子所获得的能量较低，形成的薄膜松散、多孔，所以稳定性较差，且易受环境污染。这样获得的薄膜含有较多的缺陷并具有较高的吸收。近年来，该方法的改进主要是在蒸发源上：为了抑制或避免薄膜原材料与蒸发加热器发生化学反应，改用耐热陶瓷坩埚，如BN坩埚；为了蒸发低蒸气压物质，采用电子束加热源或激光加热源；为了制备成分复杂或多层复合薄膜，发展了多源共蒸发或顺序蒸发法；为了制备化合物薄膜或抑制薄膜成分对原材料的偏离，出现了反应蒸发法；激光蒸镀技术的应用，使薄膜的纯度和结构有一定程度的改进，等等。
分子束外延（MBE）是一种制备单晶薄膜的新技术，也是一种特殊的真空镀膜工艺。它是在超高真空条件下，将薄膜各组分元素的分子束流，直接喷到衬底表面，从而形成外延层的技术。其突出的优点是能生长极薄的单晶膜层，且能够精确控制膜厚、组分和掺杂。适于制作微波、光电和多层结构器件，从而为集成光学和超大规模集成电路的发展提供了有效手段。分子束外延制膜方法的缺点也很突出，成膜速率低、成本高。
1.3.2 化学气相沉积法
化学气相沉积（CVD）法是借助于不同气体之间的化学反应在基片上沉积所需要薄膜的方法，用这种方法可以获得纯度高的薄膜。化学气相沉积的工作气体一般是有机金属化合物与相应的反应气体的混合物，它们在反应室内通过分解、还原-氧化、水解、转移和聚合等化学过程，在基体上形成薄膜。化学反应依靠反应室内的高温来实现，一般多在250～900℃之间。所谓的低温和高温沉积是相对的。化学气相沉积的工作方式可分为大气压CVD、低压CVD、高温CVD、低温CVD等。为了降低反应温度、促进反应过程尽快完成，可以采用等离子体辅助或激光辅助等多种辅助CVD技术。
金属有机化学气相沉积（MOCVD）法是利用金属有机化合物的热分解反应进行气相外延生长薄膜的一种CVD技术。该方法的主要过程是以不活泼气体为载气，将被蒸发的金属有机化合物输送到真空室待镀衬底表面处，待镀表面加热到某一适合于金属有机化合物分解的温度。
1.3.3 溅射法
所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子（或分子）从表面射出的现象。射出的粒子大多呈原子状态，称为溅射原子。由于带电粒子在电场下易于加速，并获得所需能量（即动能），因此常用带电离子作为轰击粒子（称为入射离子）。溅射法是利用带有电荷的离子在电场中加速后具有一定动能的特点，将离子引向欲被溅射的靶电极（原材料），在离子能量合适的情况下入射离子将靶表面的原子溅射出来。这些被溅射出来的原子具有一定的动能，会沿着一定的方向射向衬底，在衬底上沉积形成薄膜。由于直接实现溅射的机构是离子，所以这种镀膜技术又称为离子溅射淀积镀膜。与此相反，利用溅射也可以进行刻蚀。淀积和刻蚀是溅射过程的两种应用。
溅射设备包括离子溅射和磁控溅射两种。磁控溅射的工作原理是指电子在电场的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，在溅射粒子中，中性的靶原子沉积在基片上成膜，电子在电场作用下产生定向漂移。离子溅射是利用离子源产生一定能量的离子束轰击置于高真空中的靶材，使其原子溅射出来，沉积在基片上成膜的过程。
溅射这种物理现象是130多年前格洛夫（Grove）发现的，现已广泛地应用于各种薄膜的制备之中。如用于制备金属、合金、半导体、氧化物、绝缘介质薄膜，以及化合物半导体薄膜、碳化物及氮化物薄膜，乃至超导薄膜等。采用此方法在Ar和O2低压环境下溅射纯金属钒靶，通过精确控制O2流量生成整比性的VO2薄膜，O2过量会生成V4O9、V6O13和V2O5，不足则会生成V2O3和V3O5。
1.3.4 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法（sol-gel）的基本原理是：前驱体（或称无机原体）溶于溶剂中（水或有机溶剂），形成均匀的溶液，溶质与溶剂发生水解（或醇解）反应，反应的生成物聚集成超细粒子并形成溶胶。溶胶经蒸发干燥形成具有一定空间结构的干凝胶，再经热处理既可制备出所需的无机晶体材料。前驱体一般使用金属醇盐。根据所用的原料不同，溶胶-凝胶法分为两大类：即水溶液溶胶-凝胶法（无机）法和醇盐溶胶-凝胶法（有机）法。无机溶胶-凝胶法使用V2O5熔体淬水制成胶体；而有机溶胶-凝胶法则用偏钒酸铵和醇类加入酸类催化剂和乙酰丙酮作为稳定剂制成溶胶。
溶胶-凝胶是一种化学溶液制膜方法，其制作薄膜的基本过程是首先制备前体物质的溶液（sol），再通过形成凝胶（gel）而得到最后产物（通常是氧化物）。与真空镀膜法（包括离子溅射法）比较，这种方法具有以下优点：第一，基本设备的费用低。使用液态系统，采用常规方法在室温下进行涂膜，保证某些只能在低温下稳定的物质结构不被破坏。膜料来源广泛。第二，容易得到非λ/4膜系（各层膜的光学厚度为设计波长1/4的整数倍称其为λ/4膜系，否则为非λ/4膜系）。在涂膜中利用不同的溶液获得不同的厚度，其膜厚精度不受前一层或前几层积累误差的影响。通过几种溶液不同混合比的任意选择，能很容易地调配光学薄膜的折射率，特别是在大型光学器件的镀膜上更有不可比拟的优势。第三，由于薄膜是通过涂膜溶液水解产生，与玻璃表面以及各层之间以化学键结合，因此膜层的附着力强，本身的牢固性好。而涂层也容易除去，对基底无损伤。第四，不需要固化或加热，无应力。
1.3.5 钒氧化物制膜方法的应用
目前，从氧化钒薄膜制备的研究现状来看，利用多种物理化学方法都可制备氧化钒薄膜，按薄膜制备机理可分为物理方法和化学方法，及“干法”和“湿法”。现有制备氧化钒薄膜方法的应用如下。
真空蒸发镀膜法是目前制备氧化钒薄膜中最普遍采用的方法。在真空室中压强低于10-2Pa时，加热坩埚中的物质蒸发。加热方法有三种：直接通电加热、微波加热和电子束加热。在高真空环境中蒸发的原子流是直线运动的，因此基底直接对着源，有一定距离（8～25cm），使蒸发的原子沉积到基底表面。通常基底温度控制在一定温度范围内，以形成所希望结构的薄膜。蒸发方法制备的薄膜是比较纯的，它适于制备各种功能薄膜。
用蒸发沉积氧化钒薄膜通常用V2O5粉末，因为V2O5是钒的氧化物中最稳定的价态，而且熔点较低（约670℃）。通过单纯蒸发获得的氧化钒薄膜为缺氧的V2O5，在200～500℃氧气氛中退火，可使薄膜转变为符合化学计量比的V2O5，而且薄膜的机械强度、与衬底附着力等都有提高。如果在通氧气条件下蒸发，则可使淀积得到的氧化钒为符合化学计量比的V2O5，但需要在较低的衬底温度下（约100℃）淀积，这又使得薄膜的机械强度和附着力都变差，另外氧气也会对真空系统（如扩散泵）造成一定的影响。用上述蒸发方法获得的薄膜通常难以制备低价态氧化钒（如VO2），所以采用反应蒸发的方法来制备低价态氧化钒。采用电子束蒸发金属钒，在通氧条件下，在蓝宝石、石英、CaF2等多种衬底上淀积出VO2。也可以通过Ar+、O-离子辅助反应蒸发获得VOx（x<2），经过原位高温（520℃）退火后转变为VO2。但反应蒸发获得的氧化钒薄膜机械强度差、与衬底的附着力小。
蒸发沉积法的加热方式主要有电阻法、电子束法、电弧法和激光法。脉冲激光沉积（PDL）是20世纪80年代后期发展起来的新型薄膜制备技术。脉冲激光沉积方法具有如下优点：组分控制好，靶膜成分一致，生长过程中可原位引入多种气体，容易制备多层氧化钒膜，工艺简单，灵活性大，无污染，成膜速度快，可获得外延单晶薄膜。但是，制成的薄膜均匀性差，薄膜只能做在很小的衬底上，这限制了其在相变型光开关、需要大面积均匀的微测辐射焦平面等方面的应用。对PLD工艺进行改进，采用准分子激光作为光源、10ns左右的脉冲宽度、5～50Hz之间的脉冲频率、高于10-3Pa的本体真空度、1～5J/cm2之间的激光能流密度。靶材可采用高纯金属V或者V2O5，用扫描探测装置来控制工艺条件，形成均匀度高的特定厚度薄膜。工作气体一般为O2或者按一定比例的Ar和O2的混合体，调节Ar/O2大小，则可以制备不同组分的VO2薄膜。
化学气相沉积（CVD）法制备VO2薄膜的主要物质源有V（C5H7O）4、VOCl3、VCl等。在制备VO2薄膜中主要是利用金属有机化学气相沉积法（MOCVD）。该方法是利用金属有机化合物的热分解反应进行气相外延生长，从而形成薄膜的一种CVD法。主要过程是以不活泼的气体为载气，将被蒸发的金属有机化合物V（C5H7O）4、VOCl3、VCl等输送到反应室的衬底表面处，待镀表面加热到某一适合钒有机化合物分解的温度，生成VO2薄膜。为了提高VO2薄膜中VO2的含量，需要对薄膜进行保护气氛下的热处理。MOVCD具有沉积温度低，工艺简单，生产周期短，兼容在线制造，适用范围广等优点。
溅射法是一种发展比较成熟的氧化钒薄膜制备技术。它采用加速的离子轰击固体金属钒靶表面，离子和表面原子交换动量，使表面的原子离开钒靶，然后在衬底上形成所需的薄膜。溅射过程是外来原子的动能使源材料原子发射出去，这点与蒸发方法不同。从靶上溅射出来的原子所具有的动能比热蒸发原子大1～2个量级。所以用离子溅射方法沉积的薄膜生长速率高、致密均匀、与衬底黏附性好，特别适用制备难熔材料薄膜。一般利用溅射方法生长氧化钒薄膜的实验中，在溅射室内加氧气，在溅射过程中，离开靶的V原子在沉积到衬底时，与反应气体发生化学反应，因此溅射过程必须精确地控制氢气和氧气流量比，制备参数较难控制。
目前制备氧化钒微测辐射热计多采用溅射法。通常采用反应溅射，即在通氧条件下溅射金属钒靶，边沉积边反应，而溅射设备可以是离子束溅射或磁控溅射。采用离子束溅射，一般用Ar+离子束溅射金属钒靶，在加热（350～610℃）衬底上可形成VO2多晶薄膜，但在较低衬底温度下晶粒尺寸小，两相电阻比Rs/Rm小，而且还缺氧。另外若在Ar+中混有O+，也可得到VOx，但x对O+含量很敏感，而且衬底温度也较高，达505℃。也可以用Ar+离子直接溅射V2O5粉末靶制备氧化钒，但一般为非晶态，退火后可转变成多晶。采用反应磁控溅射，在Ar气中混有O2气，可以在蓝宝石（110）衬底上外延出VO2，与体单晶类似，外延VO2薄膜也具有相变陡峭、热滞效应小等特点。
溶胶-凝胶法是一种湿化学方法，该方法制备氧化钒薄膜的工艺是首先得到V2O5溶胶，然后通过甩胶、喷涂以及浸涂等方法将溶胶涂覆于衬底上，然后通过一定的干燥和退火工艺得到氧化钒薄膜。该工艺主要优点是，薄膜微区结构均匀。其优点是，可在大面积、不同形状、不同衬底上制备薄膜，设备简单，工艺过程温度较低，化学计量比以及膜厚比较容易控制，纯度较高，成本低，易掺杂等。它的主要缺点是，存在成膜不均匀，制备周期长，效率不高等。目前，利用溶胶-凝胶法制备氧化钒薄膜是一个研究的热点。
将VO（OC3H7）3（液体）溶于一些有机溶剂配成母液，用涂胶机或漂洗仪将母液均匀涂布于衬底上，在370～670℃范围内烘干衬底，即可生成V2O5。将V（OR）4溶液（OR代表可水解的有机官能团）涂布于玻璃衬底上，凝胶后形成VO2·x（H2O），再在N2气氛下经400～700℃烘干衬底，即可获得VO2。sol-gel方法除了制备成本低廉外，还具有可制备大面积、容易掺杂、可双面一次形成等优点。但厚度较难控制，而且工艺控制要求也很高，很容易使薄膜开裂或起泡。