4.2　高分子分离膜的分离原理

作为分离膜，其最为重要的两个指标是选择性和透过性。透过性是指测定物质在单位时间内透过单位面积分离膜的绝对量，选择性是指在同等条件下测定物质透过量与参考物质透过量之比。

各种物质与膜的相互作用不一致，其分离作用主要依靠过筛作用和溶解扩散作用两种。聚合物分离膜的过筛作用类似于物理过筛过程，被分离物质能否通过筛网取决于物质粒径尺寸和网孔的大小，物质的尺寸既包括长度和体积，也包括形状参数。同时分离膜和被分离物质的亲水性、相容性、电负性等性质也起着相当重要的作用。膜分离的另一种作用形式是溶解扩散作用。当膜材料对某些物质具有一定溶解能力时，在外力作用下被溶解物质能够在膜中扩散运动，从膜的一侧扩散到另一侧，再离开分离膜。这种溶解扩散作用对用致密膜对气体的分离和用反渗透膜对溶质与溶液的分离过程起主要作用。

膜对被分离物质的透过性和对不同物质的选择性透过是对分离膜最重要的评价指标。在一定条件下，物质透过单位面积膜的绝对速率称为膜的透过率，通常用单位时间物质透过量为单位。两种不同物质（粒度大小或物理化学性质不同）透过同一分离膜的透过率比值称为透过选择性。

4.2.1　多孔膜的分离原理

多孔膜的分离机理主要是筛分原理，可以截留水和非水溶液中不同尺寸的溶质分子，也可以用于气体的分离。依据表面平均孔径的大小可分为微滤（0.1～10μm）、超滤（2～100nm）、纳滤（0.5～5nm）。多孔膜表面的孔径有一定的分布，其分布宽度与制膜技术有关。

除孔径外，在多孔膜的分离中还存在着其他的一些影响因素，如分离膜与被分离物质的亲水性，相容性，电负性等，因此膜的分离过程不仅与膜的宏观结构密切相关，而且还取决于膜材料的化学组成和结构，以及由此而产生的与被分离物质的相互作用关系等。

如亲水性的多孔膜表面容易吸附活动性的、相对较小的水分子层而使有效孔径相应变小，因此实际膜的孔径要大于被截留的分子的尺寸。表面荷电的多孔膜可以在表面吸附一层以上的对离子，因而荷电膜有效孔径比一般多孔膜更小。而相同标称孔径的膜，荷电膜的水通量比一般多孔膜大得多。

下面对多孔膜的分离机理作一简单的介绍。

用多孔膜分离混合气体，是借助于各种气体流过膜中细孔时产生的速度差来进行的，流体的流动，可用努森（Knudsen）系数Kn表示：当Kn1时，属黏性流动；当Kn1时，属分子流动；当Kn≈1时，属中间流动。分子流动时，表示气体分子之间几乎不发生碰撞，而仅在细孔内壁间反复碰撞，并呈现独立飞行状态。按气体方程可导出气体透过膜的速度为

　　 （4-1） 　　

式中，r为膜上细孔的半径；ε为孔隙率；l为膜的厚度；A为膜的面积；Δp为膜前后的压力差；Mi为气体i的分子量；R为气体常数。

若设p1、p2分别为膜前后的压力，xi、yi分别为膜前后i气体的摩尔分数，则：

Δpi=p1xi-p2yi　　（4-2）

努森系数Kn的表达式为：

　　 （4-3） 　　

将式（4-2）和式（4-3）带入式（4-1）中，可得：

　　 （4-4） 　　

定义分离系数α为

　　 （4-5） 　　

式中，xi表示分子i在膜前方的摩尔分数；yi表示分子i在膜后方的摩尔分数。显然，y1/y2=v1/v2，因此，式（4-5）可表示为：

　　 （4-6） 　　

若p2→0时，有：

　　 （4-7） 　　

式（4-7）说明，分子量相差越大，分离选择性越好。

在Kn1时，分子运动以分子间的碰撞为控制因素，混合气体呈连续状流动，膜不起分离作用；在Kn≈1时，流动状态介于分子流动和黏性流动之间，分离效率不高。这一理论表明，多孔膜对混合气体的分离主要决定于膜的结构，而与膜材料的性质无关。

多孔膜在分离液体时，高分子量的组分可以在膜的表面被滤掉，而小分子（如水）组分则能以黏性流动的方式穿过膜孔。小分子液体在单位时间内透过半径为r，孔隙率为ε，厚度为l的毛细管的体积q（渗透速度）可按Poiseulle方程计算：

　　 （4-8） 　　

式中，η为液体黏度；Δp为毛细管两端的压力差；β为沟路曲折因数，使毛细管有效长度从1增大到1/β，则单位时间内透过单位面积的毛细管的量为：

　　 （4-9） 　　

设为渗透系数，则式（4-9）可写为：

　　 （4-10） 　　

因此其过滤的效率取决于小分子流体的渗透系数。

4.2.2　致密膜的分离机理

绝对无孔的致密膜是不存在的，即使在完整晶体表面的晶格中仍有0.4nm左右的孔道存在。在膜分离技术中通常将孔径小于1nm的膜称为致密膜。

致密膜的传质和分离机理为溶解-扩散机理，即在膜上游的溶质（溶液中）分子或气体分子（吸附）溶解于高分子膜界面，按扩散定律通过膜层，在下游界面脱溶。溶解速率取决于该温度下小分子在膜中的溶解度，而扩散速率则由Fick扩散定律决定。

一般认为，小分子在聚合物中的扩散是由高聚物分子链段热运动的构象变化引起所含自由体积在各瞬间的变化而跳跃式进行的，因而小分子在橡胶态中的扩散速率比在玻璃态中的扩散速率快，自由体积愈大扩散速率愈快，升高温度可以促进分子链段的运动而提高扩散速率，但相应不同小分子的选择透过性则随之降低。因此影响膜的分离过程的因素有被分离物质的极性、结构相似性、酸碱性质、尺寸、形状等，膜的凝聚态结构和化学组成等对其也有影响。

下面同样以气体的分离来说明其分离机理。

气体选择性透过非多孔均质膜分为4步进行：气体与膜接触；分子溶解在膜中；溶解的分子由于浓度梯度进行活性扩散；分子在膜的另一侧逸出。逸出的气体分子使低压侧压力增大，且随时间变化。

设膜两侧的气体浓度分别为c1、c2，膜厚为l，D为扩散系数。当扩散达到稳定状态后，可用扩散方程来描述：

　　 （4-11） 　　

利用边界条件，可解出上述方程。由于气体的扩散呈稳态，则：

同时，当x=0时，c=c1；当x=l时，c=c2，因此：

　　 （4-12） 　　

　　 （4-13） 　　

在t时间内，通过面积为A，厚度为l的膜的气体量q为：

　　 （4-14） 　　

解此方程，得：

　　 （4-15） 　　

根据亨利（Herry）定律：

ci=spi

式中，pi为气体分压，s为亨利系数，也称为溶解系数。因此式（4-15）可写为：

　　 （4-16） 　　

若令，其中称为气体渗透系数，则上式变为：

　　 （4-17） 　　

同样定义分离系数α为：

显然yi=qi，而Δpi=p1xi-p2yi，则有：

　　 （4-18） 　　

当p→0时，有：

　　 （4-19） 　　

从上述的推导过程，可得出如下的结论：①气体的透过量q与扩散系数D、溶解度系数s和成正比，而溶解度系数s与膜材料的性质直接有关；②在稳态时，气体透过量q与膜面积A和时间t成正比；③气体透过量与膜的厚度l成反比。

扩散系数D和溶解度系数s与物质的扩散活化能ED和渗透活化能Ep有关，而Ep又直接与分子大小和膜的性能有关。分子越小，Ep也越小，就越易扩散。这就是膜具有选择性分离作用的重要理论依据。高聚物膜在其玻璃化温度以上时，链段可以运动，自由体积增大。因此对大部分气体而言，在高分子膜的玻璃化温度前后，D和s将出现明显的变化。

需要提出的是，在实际应用中，通常不是通过加大两侧压力差来提高透过量，而是采用增加表面积，增加膜的渗透系数和减小膜的厚度的方法来提高膜的透过量。

对于流体而言，因为扩散分子与高聚物之间可以存在强的相互作用，因此其扩散系数D随着浓度的变化而变化，使情况变得复杂，而不能服从上述的数学关系。特别是对于溶质的分离，目前对物质在膜中通过的情况很不清楚，因而尚无完善的理论，只是把它作为一个“黑箱”问题。虽然现在提出了很多的假说，如微孔筛孔学说、静电排除学说、选择吸附学说、均相体系学说、自由体积学说等，但都只能在一定程度上解释某些实验现象，存在着很大的缺陷。