2.2　吸附树脂

吸附树脂是指一类多孔性的、适度交联的高分子共聚物。这类高分子材料具有较大的比表面积和适当的孔径，可从气相或溶液中吸附某些物质。吸附树脂与被吸附物质之间的作用主要是物理作用，如范德华力、偶极-偶极相互作用、氢键等较弱的作用力。

2.2.1　吸附树脂的分类及品种

2.2.1.1　吸附树脂的分类

吸附树脂有许多品种，吸附能力和所吸附物质的种类也有区别，但其共同之处是具有多孔性，并具有较大的表面积（主要是孔内的表面积）。

吸附树脂按其化学结构可分为以下几类。

（1）非极性吸附树脂　非极性吸附树脂中电荷一般分布均匀，在分子水平上不存在正负电荷相对集中的极性基团。目前工业上生产和应用的非极性吸附树脂均为由二乙烯苯（DVΒ）交联的聚苯乙烯大孔树脂，根据孔径和比表面积的不同，从而对吸附质的分子大小呈现出不同的选择性。如美国Rohmhaas公司的Amberlite XAD-1、XAD-2、XAD-3、XAD-4，国内南开大学研制和生产的D14、D16、D3520等。非极性吸附树脂主要是通过范德华力从水溶液中吸附具有一定疏水性的物质。

（2）中极性吸附树脂　此类树脂内存在像酯基一类的极性基团，具有一定的极性。如交联聚丙烯酸甲酯、交联聚甲基丙烯酸甲酯及（甲基）丙烯酸与苯乙烯的共聚物等。如Amberlite XAD-6、XAD-7、XAD-8和南开大学的AB-8等，中极性吸附树脂从水中吸附物质，除范德华力外，氢键也起一定的作用。

（3）强极性吸附树脂　此类吸附树脂含有极性较强的极性基团，如吡啶基、氨基等。主要有亚砜类（Amberlite XAD-9）、聚丙烯酰胺类（Amberlite XAD-10）、氧化氮类（Amberlite XAD-11）、脲醛树脂类（南开大学ASD-15、ASD-16、ASD-17）、复合功能类（南开大学的S-8、S-038）等，这类树脂对吸附质的吸附主要是通过氢键作用和偶极-偶极相互作用进行的，因此其中的一些品种也可以称之为氢键吸附剂。

但是要注意的是，这种按极性对吸附树脂的分类并不严格，如有一些吸附树脂中含有少量中极性基团的交联聚苯乙烯，是介于非极性与中极性之间的弱极性吸附树脂，这类吸附树脂最大的优点在于，在保持了非极性吸附树脂特征的前提下，其上少量的极性基团提高了它在溶液中的润湿性，使被吸附的物质从水中到吸附树脂上的传质阻力减小，从而简便了工业应用中的前期处理过程。另外，还有一些含有复合结构的吸附树脂，如具有微相分离结构的聚氨酯微球吸附树脂，是难以根据其极性进行分类的。

一些具有代表性的吸附树脂的性能指标见表2-1。

除上述几类外，以物理作用作为吸附动力的还有一类特殊的吸附剂，即亲和吸附剂。这是一类由生物亲和原理设计合成的，对目标物质的吸附呈现专一性或高选择性的吸附剂，在生化物质的分离、临床检测、血液净化治疗等方面具有重要的用途。这种吸附专一性或分子识别性能来源于氢键、范德华力、偶极-偶极作用等多种键力的空间协同作用，是生命体系中普遍的现象，如抗体-抗源、酶-底物、互补的DNA链等。将这些相互识别的主客体中的主体分子或客体分子固定在高分子载体上，就形成了亲和吸附剂，能够专一地识别主体或客体分子。这类吸附剂又可称为仿生吸附剂，它们成本低、制备工艺容易控制，适用于大规模的生产与应用。

2.2.1.2　吸附树脂的主要品种

按照吸附树脂的高分子主链的化学结构，吸附树脂主要有聚苯乙烯型、聚丙烯酸酯型以及其他的各类树脂。

（1）聚苯乙烯型吸附树脂　80％以上的吸附树脂是聚苯乙烯型的吸附树脂，它们主要是以苯乙烯为主要的合成单体，以二乙烯苯作为交联单体制备的。聚苯乙烯是最早工业化的塑料品种之一，其苯环上的邻、对位具有一定的活性，便于与其他的化合物反应，引入各种化学基团，实现对聚苯乙烯的改性，同时将其作为吸附树脂使用时，为了提高其稳定性，还需对其进行一定的交联。聚苯乙烯的主要缺点在于机械强度不高，抗冲击性和耐热性较差。

在水溶液中悬浮聚合得到的聚苯乙烯型吸附树脂的外观是白色或浅黄色，直径不同的多孔球粒。通过选择不同的引发剂，苯乙烯可以实现光引发、热引发聚合，利用所加入的交联剂如二乙烯苯的用量来调节其交联度。直接合成的苯乙烯-二乙烯苯共聚物可以作为非极性的吸附树脂，同时聚苯乙烯上的活性点为其改性提供了条件，可以引入各种极性基团制备极性的吸附树脂，甚至可以引入配位结构形成螯合树脂或引入离子型基团得到离子交换树脂。有关聚苯乙烯的制备及改性如图1-15所示。

（2）聚甲基丙烯酸-双甲基丙烯酸乙二酯吸附树脂　除聚苯乙烯外，聚甲基丙烯酸酯树脂也是吸附树脂重要的品种之一，它通常以双甲基丙烯酸乙二酯作为交联剂，因在其结构中存在着酯基，因此是一种中极性吸附树脂。这种树脂具有较好的耐热性，软化点在150℃以上。这一类树脂极性适中，与被吸附物质中的疏水基团和亲水基团都可以发生作用，因此能从水溶液中吸附亲脂性物质，也可以在有机溶液中吸附亲水性物质。在其上也可以通过改性引入强极性基团，如将其中的酯键部分水解，可以制备含羧基的树脂，这是一种弱酸性的离子交换树脂。其制备反应方程式如图2-2所示。

（3）其他类型的吸附树脂　除了上述的主要两类外，聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚酰胺、聚乙烯亚胺、纤维素衍生物等也可作为吸附树脂使用，它们在应用中同样需进行一定程度的交联，所用的交联剂仍以二乙烯苯为主，如丙烯腈与二乙烯苯的共聚物是强极性的吸附树脂，聚2，6-二苯基对苯醚的同类共聚物为弱极性吸附树脂，而与聚异丁烯共聚物为非极性吸附树脂。它们都是色谱分析中常用的高分子吸附剂。根据这些聚合物的骨架特征和所代基团的性质不同，上述吸附树脂的吸附性能和应用领域也不尽相同。如将聚偏氯乙烯脱除HCl后形成的梯形聚合物表现出优异的耐高温性，可以在500℃以上使用，主要用于吸附永久性气体和低级烷烃。

2.2.2　吸附树脂的合成

按照应用的要求，吸附树脂通常是一些球形的微小颗粒，直径约为0.1～1.0mm，并具有一定的交联度，在水或溶剂中可以被溶胀而不被溶解。为了使其保持足够的吸附面积，还应具有多孔性（赋予其较大的比表面积），此外还应有较好的机械强度和较好的力学性能以及物理、化学稳定性。因此在吸附树脂的合成与制备中，成球与成孔技术是相当重要的。

2.2.2.1　吸附树脂的成球方法

几乎所有的高分子体系都可以通过适当的工艺形成粒径可控的球形，国内外对此都做了大量的工作，除交联聚烯烃高聚物体系外，还开发了许多球形吸附分离功能高分子材料新体系。其中悬浮聚合和反相悬浮聚合是制备球形高分子材料的重要方法，下面将对不同的单体制备球形高分子材料的方法进行简单的介绍。

（1）疏水性单体的悬浮聚合　疏水性单体上通常不含极性基团，如苯乙烯和二乙烯苯（作为交联剂）是制备吸附树脂及许多高分子载体（如高分子试剂、高分子催化剂等所用的高分子载体）的重要疏水性的单体。交联聚苯乙烯具有较高的机械强度和较好的热稳定性，而且能在酸性或碱性水溶液条件下保持稳定，另外其来源广泛，价格也相对便宜。

对于疏水性单体，通常可以采用悬浮聚合直接成球。球形交联聚苯乙烯的直径在0.007～2mm，球体的直径和分散性可通过调节分散剂的类型与加入量、搅拌速度、油相/水相比例、反应器及搅拌装置的结构进行控制。

吸附树脂通常在溶剂或水中使用，因此通常将其制备成交联结构，使其在这些溶液中不被溶解。在苯乙烯悬浮聚合成球的过程中，通常加入二乙烯苯作为交联剂，这也是一种疏水性单体。利用二乙烯苯的结构及用量，如采用纯度较高的m（间位）-二乙烯苯等，可控制苯乙烯-二乙烯苯共聚物球粒的交联度大小及交联结构的均匀性，从而控制交联聚苯乙烯微球的强度、溶胀度等。另外也可以用二丙烯苯或长链二烯交联剂，如双甲基丙烯酸乙二醇酯作交联剂与苯乙烯共聚，也可制备比较均匀的交联聚合物。

例如，最普通的吸附树脂是由苯乙烯和二乙烯苯经悬浮聚合制成的，在聚合的过程中加入致孔剂。用此法合成的多孔树脂，比表面积在600m2/g左右，是一种性能良好的非极性吸附树脂。

（2）含极性基团的取代烯烃单体的悬浮聚合　某些含有极性基团的烯烃单体如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙酸乙烯、丙烯酰胺等，虽然与水具有一定的亲和性，但它们也可以用悬浮聚合技术合成球形材料。通常在水相中加入食盐或同时在有机相中加入非极性溶剂，以增大它们与水相之间极性的差异，减少单体在水中的溶解度，从而尽量避免单体在水相或在两相界面上的非成球聚合。此外为降低聚合温度，这种单体的聚合引发剂通常采用偶氮二异丁腈。在水相中加入自由基捕捉剂如亚甲基蓝，也可以减少在水相中的聚合反应，从而得到粒径分布较均匀，外观规整的球形树脂。

在这一体系中，二乙烯苯也是重要的交联剂，但其与反应单体的聚合速率差异较大，会导致交联的不均匀性，为解决这一问题，可以采用衣康酸-α-单烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯和甲基丙烯酸甲酯作为交联剂，交联结构比较均匀，树脂在使用过程中的强度有明显的提高。为降低成本，也可用二乙烯苯与上述的交联单体混合使用。

对于一些极性较强的单体如丙烯酰胺，因其酰氨基团的极性较强而能够溶于水，因此必须采用反相悬浮聚合技术制备聚合物微球。通常以N，N-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，以非离子表面活性剂（如Span-80）作为分散剂，使丙烯酰胺的饱和水溶液的液珠悬浮在有机相中进行聚合，可以得到规整性很好、表面光滑的交联聚丙烯酰胺球粒。过去多采用氯苯作为有机相，但由于其毒性较大，目前倾向于以其他有机溶剂替代，如液体石蜡是一种较为理想的反相悬浮聚合有机相，它无毒性、成本低，不仅可以用于丙烯酰胺的悬浮聚合，而且在其他反相悬浮聚合和水溶性高分子的悬浮交联工艺中也得到了越来越广泛的应用。

（3）水溶性单体的悬浮缩聚反应　在早期合成的吸附树脂中，酚醛树脂是重要的品种之一，它们通常是由缩聚反应制备的。以酚醛树脂为代表的一类缩聚产物很难制成规则的球粒，因此逐渐被自由基聚合的高分子材料所代替，但其在结构分析及某些特殊的场合具有自由基聚合产品所不能替代的优点，因此近年来对其成球技术进行了深入的研究，使之成为吸附分离材料发展的新增长点之一。

利用缩聚反应制备吸附树脂所用的单体多为水溶性的，故必须采用反相悬浮缩聚反应进行成球聚合，其中反应相为水相，介质相为密度较大、黏度较高、化学惰性的有机液体，如氯苯、液体石蜡、变压器油、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、四氯化碳等。在工业上通常采用的是液体石蜡。

在反相悬浮聚合中控制粒径及其分布的技术与通常的悬浮聚合类似。反相悬浮缩聚反应是先将聚合单体（两种或两种以上）、交联剂、致孔剂溶于水中，在适当温度下预聚合，然后再进行黏稠预聚物的悬浮聚合，最终在较高的温度下固化成球。采用反相悬浮缩聚反应，可以合成多种类型的球形吸附树脂，如酚-醛、胺-醛、脲-醛、胍-醛、酰胺-醛、多胺-环氧氯丙烷、聚氨酯等体系。

需要注意的是这种缩聚产物通常不耐酸碱，因此在强酸、强碱作用下易产生降解，但作为吸附树脂，接触酸碱的概率较少，一般不会影响到它的使用，但作为离子交换树脂时则需要注意。

（4）线形高分子的悬浮交联成球反应　对于一些线形的高分子，它们可以在交联剂作用下，通过悬浮交联或反相悬浮交联制备成有一定交联度的球粒。如将水溶性高分子化合物和亲水性交联剂一起溶于水中，加入致孔剂（有时水自身即可起致孔剂的作用），在有机分散相中分散成粒径适当的水珠，在较高的温度下进行反相悬浮交联，从而可以使高分子因发生交联而硬化成球。在反相悬浮交联体系中，高分子的水溶性越强，硬化成球所需要的交联度越高；反之，较少的交联剂就可以使高分子成球。

原则上讲，所有含有反应性基团的水溶性高分子，都可以由反相悬浮交联反应制备成多孔球形树脂。带有反应性基团的油溶性高分子则能够通过正相悬浮交联反应成球。但是，由于悬浮交联成球采用的是高分子化合物而不是单体，制备成本要高于直接由单体聚合成球。因此，悬浮交联主要用于天然来源高分子的交联成球，如明胶用醛交联成球，壳聚糖用戊二醛交联成球、葡聚糖及其他多糖可采用环氧氯丙烷交联成球等。由于采用悬浮交联成球技术制备的球形树脂交联密度比较均匀，孔结构的单分散性较好，因此有时也针对某些特殊用途用人工合成的线形高分子经悬浮交联制备球形树脂，如某些大孔型吸附树脂的后交联技术。

2.2.2.2　吸附树脂的成孔技术

要使吸附树脂有足够的吸附容量，树脂在使用状态下要有较高的比表面积，否则将会使材料内部的功能基不能发挥吸附作用，其表观吸附容量严重下降。为了提高吸附树脂的比表面积，从而提高吸附容量，通常使吸附树脂在制备过程中形成大量的微孔结构，这就是吸附树脂的成孔。成孔技术主要研究孔的形成及孔径大小、孔径分布、孔隙率的控制等。目前，研究较多并被广泛采用的成孔技术包括惰性溶剂致孔、线性高分子致孔、后交联成孔。

（1）惰性溶剂致孔　惰性溶剂致孔是在聚合过程中实现的。在悬浮聚合体系的单体相中，加入不参与聚合反应、能与单体相溶、沸点高于聚合温度的惰性溶剂，在聚合完成后，溶剂保留在聚合物球粒中。通过蒸馏（有机溶剂为水替代）或溶剂提取（惰性溶剂被其他溶剂替代）或冷冻干燥处理，除去聚合物球粒中的惰性溶剂，这样原来为惰性溶剂所占据的空间成为聚合物球粒中的孔，从而得到大孔聚合物球粒。惰性溶剂致孔中常用的溶剂可以是水、甲苯、烷烃（如正庚烷、环己烷）、脂肪醇（如戊醇、苯甲醇）、脂肪酸（如乙基己酸）、汽油、煤油、液体石蜡等，也可采用一些混合溶剂如癸烷/甲苯、辛烷/甲苯、正庚烷/甲苯、己烷/甲苯、丁酮/甲苯。

如以液体石蜡、甲苯和环己酮作致孔剂，采用悬浮聚合合成S-MMA-DVB大孔吸附树脂，液体石蜡和环己酮分别适宜于使树脂内部生成起扩散通道作用的大孔和发挥物理吸附作用的微孔，两者的比例一般控制在致孔剂总量的20％～30％和12％～15％。

通过改变交联度，致孔剂用量、种类以及引入适量的功能基，可以得到高表面积和高极性的大孔吸附树脂。图2-3给出不同致孔剂存在下的交联聚苯乙烯球粒中凝胶孔/大孔的分区曲线，抛物线左方为凝胶孔区，右方为大孔区。

（2）线形高分子致孔　在悬浮聚合的单体相中加入线形高分子也可以合成大孔树脂，可用的线形高分子有聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类等。在聚合过程中，线形高分子促进相分离的发生。随着聚合反应的进一步进行，作为线形高分子溶剂的单体逐渐减少和消失，使线形高分子卷曲成团。悬浮聚合反应完成后，采用适宜的溶剂抽提出聚合物球粒中的线形高分子，可得到孔径较大的大孔树脂。

采用线形高分子致孔制备的多孔树脂具有特大孔，但比表面积较小，因此线形高分子可以与良溶剂或非良溶剂混合使用，可以通过增加小孔的比例提高比表面积。线形高分子的分子量对其致孔性能会有影响，如分子量较低的线形高分子在单体中的溶解度大，故引起相分离的作用较小，形成特大孔的能力也较弱。对于苯乙烯/二乙烯苯悬浮共聚体系，采用相对分子质量大于5万的线形聚苯乙烯作为高分子致孔剂致孔作用比较稳定。

（3）后交联成孔　由悬浮聚合制备大孔树脂，其交联结构不均匀，树脂的机械强度欠佳，孔结构的多分散性较大。因此，目前高比表面积吸附树脂的制备通常采用后交联法，即先制备低交联度或线形的高分子，然后再将其进行化学反应以达到所需的交联度。

具体的实施过程为：首先用苯乙烯和少量二乙烯苯以悬浮聚合制成凝胶（不加致孔剂）或多孔性（比表面积不大）的低交联（通常在1％以下）的共聚物，再用氯甲醚进行氯甲基化反应（弗里德尔-克拉夫茨反应），所用的催化剂可以为FeCl3、ZnCl2、SnCl4、AlCl3，溶剂通常采用二氯乙烷、卤代芳烃、硝基苯及其混合物等，使用的交联剂中两个反应基团之间的间隔臂可以很短，如一氯二甲醚等，也可以较长，如4，4'-二氯甲基联苯、二氯甲基苯和含双键的芳香化合物等。其反应如下所示：

引入的氯甲基在较高的温度下，可与邻近的苯环进一步发生弗里德尔-克拉夫茨反应。

这样分属两个高分子链上的苯环通过亚甲基实现了交联。因未用另外的交联剂，又是在聚合之后实现的，故称“自交联”或“后交联”。这种方法制备的交联聚合物，由于交联点均匀发生在高分子链上较远的位置，形成大网均孔结构，故这类树脂称为大网均孔树脂，其比表面积可高达1000m2/g以上，是其他成孔方法难以达到的。

利用后交联法不仅可以制备非极性的吸附树脂，如上述的聚苯乙烯系的吸附树脂，也可以制备弱极性和中极性的吸附树脂。如分别利用四氯化碳、氰脲酰氮、二甲亚砜作为交联剂，使低交联聚苯乙烯进行后交联，可制备不同交联结构、具有一定极性的大网均孔树脂。将含有4％或8％甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯腈等极性单体的低交联聚苯乙烯球粒，通过Friedel-Crafts反应进行后交联，得到高比表面积（129～837.1m2/g）的中极性大网均孔树脂，而树脂后交联之前的比表面积均在40m2/g以下。如在含砜基的吸附树脂的制备中，可采用低交联度聚苯乙烯，以二氯亚砜为后交联剂，在无水AlCl3催化下于80℃下反应15h，制得含砜基的吸附树脂，比表面积在136m2/g以上。

部分非极性或弱极性后交联聚苯乙烯球形树脂的孔结构参数见表2-2。

（4）致孔技术的新发展　除上的几种制孔技术外，近年来又发展了一些新的制孔技术，用于合成均孔和贯穿孔吸附分离材料。

①乳液致孔法。以可聚合物单体为油相制备油包水（W/O）乳液，在聚合过程中分散在油相中的水珠发挥致孔作用。采用乳液致孔技术制备的吸附分离材料孔径比较均匀，这类材料在吸附分离过程上表现出良好的吸附动力特征和较高的吸附选择性。通过控制分散剂类型与用量、油相与水相的比例、搅拌速度等因素，调节孔径（通过水珠的直径）和孔度（通过水珠的含量）。

②无机微粒致孔。采用溶胶-凝胶工艺过程，可以方便地制备粒度均一的无机纳米粒子，如果这些纳米粒子在一定条件下能够溶解（如SiO2、TiO2在碱性条件下的溶解），则这些粒子可以用作合成多孔材料的致孔剂。将均一粒度的无机粒子分散在单体相中，聚合后再将无机粒子溶出，则原来由无机粒子占据的空间形成了孔。由于聚合过程中起致孔作用的物质为外形稳定的无机粒子，因此这种孔很规整，如果无机粒子的用量较大，则粒子间会发生部分接触，形成连通的孔结构，这种连通的孔称为贯穿孔。连通的孔道使被分离物质的传质阻力明显减小，保留时间下降，同时，均匀的孔结构有利于提高对不同大小物质的选择性。

2.2.3　吸附树脂的性能及吸附分离原理

吸附树脂通常为白色的颗粒，粒径在20～60目，不溶于水、酸、碱及有机溶剂，在水和有机溶剂中可吸收溶剂而膨胀，在室温下对稀、酸稀碱稳定。从显微结构上看，大孔吸附树脂包含有许多具有微观小球组成的网状孔穴结构，因此颗粒的总表面积很大，加上合成时引入了一定的极性基团，使大孔树脂具有较大的吸附能力；另一方面，这些网状孔穴在合成树脂时具有一定的孔径，使它们对通过孔径的化合物根据其分子量的不同而具有一定的选择性。通过以上这种吸附性和筛选原理，有机化合物根据吸附力的不同及分子量的大小，在大孔吸附树脂上经一定的溶剂洗脱而达到分离的目的。

2.2.3.1　吸附平衡

吸附剂既可以吸附气体，也可以从溶液中吸附溶质，但是这两种吸附情况是有区别的。

在吸附气体时，往往发生多分子层吸附。所谓多分子层吸附，就是除了吸附剂表面接触的第一层外，还有相继各层的吸附，在实际应用中遇到的很多情况都是多分子层吸附。布龙诺、埃梅特、特勒（Brunauer、Emmett、Teller）三人提出了多分子层理论的公式，简称为BET公式。他们的理论基础是朗缪尔（Langmuir）理论，改进之处是认为表面已经吸附了一层分子之后，由于被吸附气体本身的范德华力，还可以继续发生多分子层的吸附。当吸附达到平衡时（即吸附与脱附的量大体相等时），气体的吸附量（V）等于各层吸附量的总和，可以证明在等温下有如下关系：

　　 （2-1） 　　

上式即为BET多分子层吸附等温式（由于其中包括两个常数C和Vm，所以又叫做BET二常数公式）。式中，V为在平衡压力p时的吸附量；Vm为在固体表面上铺满单分子层时所需气体的体积；ps为实验温度下气体的饱和蒸气压；C为与吸附热有关的常数。为了使用方便，可以把上式改写为：

　　 （2-2） 　　

如以对作图，为一直线，则：

　　 （2-3） 　　

以上推导是假设吸附层数可以无限增加，如果吸附的层数有一定的限制（n层），则可得到BET三公式常数：

　　 （2-4） 　　

如果n=1，即为单分子层吸附，上式可简化为朗缪尔公式。

由朗缪尔等温式及BET等温式求得Vm。可应用于计算固体表面吸附剂的比表面积S：

　　 （2-5） 　　

式中，L为阿佛伽德罗常数；σ为每个吸附分子所占的面积。测定时，常用的吸附剂是N2，其中σ=16.2×10-20m2。

由于气态分子处于自由运动状态，达到吸附平稳时吸附剂对气体物质的吸附量与气体的压力p有关，当压力增大时，吸附会继续进行；而当压力降低时，部分被吸附的分子就会脱附出来，经过足够长的时间又会按照变化了的压力达成新的平衡。

在从溶液中吸附某种物质时，情况就有所不同。因为溶液中的溶质通常是被溶剂化了的，这就是说存在着溶剂与溶质的相互作用，存在着吸附剂对溶质的吸附与溶剂使被吸附物质脱附之间的竞争，因而吸附剂对溶质的吸附量既与溶质的浓度有关，也会受到溶剂性质的影响。但不管在什么溶剂中，都同样存在吸附平衡，只是溶剂不同，吸附平衡点也不同，即吸附剂对某一物质的吸附量不同。溶液吸附的另一特点是多为单分子层吸附，其吸附规律往往符合朗缪尔公式

　　 （2-6） 　　

式中，V为吸附量；C为溶质的浓度；Vm为吸附剂表面被吸附物质盖满时的饱和吸附量，a为朗缪尔常数。

不论是对气体还是对液体的吸附，当吸附过程在达到平衡时，一部分物质被吸附，但总有部分物质不被吸附，残留在气相或溶液中。如果在达到吸附平衡时，被吸附物质在吸附剂中的浓度以表示，残留在溶液中的物质浓度以c表示，则

　　 （2-7） 　　

此处α为分配系数。若吸附剂和溶液的体积分别为和V，则

　　 （2-8） 　　

此处α'称为分配比。α和α'与吸附平衡点有关，从其值的大小可以看出物质被吸附的难易程度。

2.2.3.2　吸附等温线

吸附剂的吸附量除与被吸附物质的压力或在溶液中的浓度有关，还会受温度的影响。一般说来，温度升高吸附量降低，尤其是吸附剂对气体物质的物理吸附更是如此。在溶液吸附时，有时会出现相反的情况，如用活性炭从水溶液中吸附正丁醇，由于升高温度使正丁醇在水中的溶解度降低，反而会使吸附量增大。因此在研究吸附剂的吸附性能和吸附机理时，必须在恒温下进行，将在恒温下测得的吸附量与压力或浓度的关系画成曲线，这便是吸附等温线。研究证明气体吸附等温线有5种基本类型（图2-4）。

图中纵坐标代表吸附量，横坐标为比压p/ps。ps代表在该温度下被吸附物质的饱和蒸气压，p是吸附平衡时的压力。Ⅰ型为朗缪尔型，随着压力的增大吸附量也增大，并逐渐达到一个饱和值，这相当于在吸附剂的表面上形成了一个单分子吸附层，符合朗缪尔公式，78K时在活性炭上的吸附属于此类型。Ⅱ型曲线是最普通的多分子层物理吸附，曲线的前段是表面吸附，符合BET公式；曲线的后段是气体在微孔中发生凝聚（相当于液化），使曲线上扬，78K时N2在硅胶上或Fe催化剂上的吸附属于这种类型。Ⅲ型比较少见，特点是吸附时放出的热量与气体的液化热大致相等，352K时Br2在硅胶上的吸附属于类型（Ⅲ），Ⅳ（如323K时C6H6在Fe2O3凝胶上的吸附）和Ⅴ型（如373K时水汽在活性炭上的吸附）是由明显的毛细管凝聚现象所形成的。

溶液吸附时的情况比较复杂，其原因一方面是溶剂可能被吸附，形成溶质与溶剂在被吸附时的“竞争”；另一方面是溶剂与溶质之间的亲和性没有差别，影响到吸附剂对溶质的吸附，因而吸附等温线可多达十几种。当从水溶液中进行吸附时，吸附剂对水的吸附作用往往可以忽略不计，吸附等温线的类型就大大减少。

2.2.3.3　吸附动力学

吸附动力学是指吸附过程的速度问题。研究表明影响分子“吸附”速度的因素可以分为膜扩散和粒扩散。

（1）膜扩散　这是指分子从溶液中“跑”到吸附剂的表面要越过包围吸附剂的一层液膜。如果这一过程较慢，就会成为整个“吸附”过程的控制因素。在吸附为膜扩散所控制时，吸附的饱和度F（t）与时间t的关系遵循下列方程：

　　 （2-9） 　　

式中，D为被吸附分子在溶液中的扩散系数；c和分别为分子在溶液中和吸附剂中的浓度；r0为吸附剂的颗粒半径；δ为液膜的厚度，一般为10-3数量级。

当吸附的饱和度达到一半时，所需的时间为

　　 （2-10） 　　

由上式可知，被吸附分子在溶液中浓度和扩散系数越大，达到一半的吸附饱和度所需的时间越短；相反，吸附剂的粒径、饱和吸附量和液膜厚度较大时，t1/2就会变大。

当被吸附分子越过液膜的速度较慢时，整个吸附过程的速度就被膜扩散所控制，若想加快吸附过程的速度就需要增加溶液的浓度。

（2）粒（内）扩散　如果被吸附分子从溶液中越过液膜进入吸附剂表面之后，在吸附剂内的运动（扩散）速度较慢，则吸附速度就被粒内扩散所控制。这时吸附的饱和程度F（t）与时间t的关系符合下面公式：

　　 （2-11） 　　

当吸附的饱和程度为50％时，所需的时间为：

　　 （2-12） 　　

式中，为粒（内）扩散系数。

由上式可知，吸附速度与溶液中被吸附物质的浓度无关。越大，t1/2越小，即吸附速度越快。吸附剂的粒径对吸附速度的影响很大，粒径r0增大1倍，t1/2增大4倍。这比在膜扩散中粒径对吸附速度的影响要大得多。在膜扩散为控制步骤时，r0增大1倍，t1/2也仅增加1倍。因此，无论什么情况，尽量采用较小粒径的吸附剂，对增加吸附速度都是有利的。

吸附过程本身一般被认为是较快的，不会成为吸附速度的控制步骤。但也有例外，在化学吸附时可能出现这种状况。在粒扩散和膜扩散速度均较大且比较接近时，还可能存在粒扩散和膜扩散联合控制的情况。这时两个扩散过程对吸附速度均有影响。

2.2.3.4　吸附选择性

吸附树脂对不同物质的吸附选择性是不一样的，存在着一些普遍的原则。

①水溶性不大的有机化合物易被吸附，且在水中的溶解性越差越易被吸附，因此对不同的物质的吸附程度有差别，如有机酸盐或生物碱盐在水中的溶解度很大，树脂对其吸附能力就弱，可依据这种现象对混合物进行分离和提纯。如研究对黄连水提取液吸附纯化效果时发现，不同浓度的NaCl和高浓度的KCl均会降低其吸附量。无机酸、碱、盐不能被吸附树脂吸附，因此酸性化合物宜在酸性溶液中进行吸附，碱性化合物宜在碱性溶液中进行吸附。使用过的树脂再生时，常采用稀酸或稀碱溶液洗涤也是为了增大被吸附的化合物溶解度，从而降低吸附力达到再生的目的。

②吸附树脂难于吸附溶于有机溶剂中的有机物，如溶于水中的苯可被吸附，但溶于乙醇或丙酮中的苯就很难被吸附。

③当化合物含有极性基团时，极性的树脂对其吸附力也随之增加，如果树脂和化合物之间能发生氢键作用，吸附作用也将加强。

④在同一种树脂中，树脂对体积较大的化合物的吸附作用较强，如对多糖的吸附作用就较单糖和双糖大。

吸附树脂的选择性不仅表现在对某些物质的吸附与不吸附这种极端的情况，有时对许多有机物都能吸附，但吸附程度有一定的差别，这样也可用于混合物的分离、纯化，同样属于吸附选择性。如含有不同取代基R的苯酚在吸附树脂上的分配系数有一定差别，见表2-3。表中的数据说明在达到吸附平衡时，各化合物被吸附的量是不同的，这些化合物的混合物虽然不能用一次简单的吸附过程被完全分离，但可用色谱分离的方法进行分离。

2.2.3.5　脱附

吸附于树脂上的化合物，当完成了吸附过程后，还应当很容易地从吸附树脂上分离，也就是要求它有脱附性，脱附后的吸附树脂可再次使用。脱附的过程除可以通过升高温度使气体脱附外，对于水溶液中，还可以选用另一种有机溶剂，将被吸附的物质淋洗下来，也就是洗脱。根据极性“相似相溶”原理，对非极性大孔吸附树脂来说，洗脱剂极性越小，其洗脱能力越强，而对于中极性大孔树脂和极性较大化合物，则用极性较大的溶剂较为合适。如大孔吸附树脂吸附纯化银杏叶黄酮的研究结果表明，D204、XDA-2树脂吸附黄酮后，可用80％乙醇较好地解吸下来，而D254、D113则以90％乙醇洗脱效果好。另外洗脱剂与提纯物质间不应有反应，同时易于蒸馏，以提高工效。

2.2.4　吸附树脂的应用

吸附树脂具有物理化学性能稳定、吸附选择性独特、不受无机物影响、再生简便、高效节能等特点，广泛地应用于有效成分的分离提纯。它在工业脱色、环境保护、抗生素的提取分离、中药制剂纯化等方面显示出独特的作用。南开大学的聚苯乙烯系吸附树脂是国内第一个工业规模应用的高分子吸附剂，在我国工业化应用只有十多年的时间。现在吸附树脂的品种越来越多，应用领域也逐渐增大。

2.2.4.1　在天然食品添加剂提取中的应用

天然食品添加剂与人工合成的相比，其安全性高，生产过程中环境污染小，因而得到广泛的青睐，如甜味剂、色素、保健品等来自植物的制品，但天然产物的成分较为复杂，难于得到高纯度的产品，利用吸附树脂并结合其他的一些方法，可得到高质量的产品。

如甜菊糖中的甜菊苷，其结构中一部分为亲水的糖基，使甜菊苷能够溶于水和低级醇，另一部分为疏水的双萜苷元，使其易被吸附树脂吸附。在吸附分离的同时可以完成对产物的浓缩。甜菊苷的结构及利用吸附树脂进行分离提纯的过程如图2-5所示。

为了得到纯白的产品，需经阳离子交换树脂和阴离子交换树脂进一步脱色。用大孔吸附树脂从甜叶菊中提取分离甜菊苷，产品纯度高，含量可达87.5％。

利用类似的方法还可提取和纯化栀子黄色素、叶绿素、大豆皂甙等。

2.2.4.2　中草药有效成分的提取

从中草药中提取其有效成分，对于中医药学的发展有着至关重要的作用，吸附树脂在此领域有着重要的作用，目前已从中成功地提取了三七总皂苷、白芍药总苷、川草乌中总生物碱、绞股蓝皂苷等多种成分。

如从银杏叶中提取黄酮类药物。银杏叶的主要有效成分是黄酮苷和萜内酯，其结构如图2-6所示。

其提取的过程为：将银杏叶粉碎，用乙醇浸泡，提取数次。蒸出乙醇，将提取液转成水溶液，滤去悬浮物，用吸附树脂吸附，经适当水洗之后用50％～70％乙醇洗脱，再经浓缩、干燥，得到银杏叶提取物。可选择的吸附树脂为一些中性的吸附树脂，如Amberlite XAD-7、Duolite S-761等。若吸附树脂中有能与黄酮苷和萜内酯形成氢键的功能基，将使吸附选择性大大提高，提取得到的银杏叶提取物中黄酮苷和萜内酯的含量也大大提高。

2.2.4.3　抗生素的分离提取

许多抗生素是在发酵液中制备的，利用吸附树脂可以有效地从发酵液中提取各种抗生素如青霉素、先锋霉素、头孢霉素、红霉素以及维生素VB12等。

Amberlite XAD-2、XAD-4、Diaion以及国产H型等非极性吸附树脂对青霉素均有较好的吸附能力，吸附后可用10％异丙醇洗脱。

XAD-2、XAD-4、XAD-16等均可从红霉素发酵液中提取红霉素，pH值为9.2，吸附后可用乙酸丁酯解吸。当用溶剂法从发酵液中提取维生素B12时，无法彻底除去蛋白质，当采用大孔型吸附树脂时，则会得到良好的效果。

2.2.4.4　在环境保护中的应用

环境是当今世界普遍关注的问题，而一些含有机物废水的处理可借助于吸附树脂来实现，同时还可对其中的一些有用的物质回收利用，使废水的处理成本大大降低。

在苯酚、水杨酸、双酚A、煤气和炼焦生产过程中都有大量含酚废水产生。苯酚的—OH使其在水中有相当的水溶性，苯环的疏水性使其易被吸附树脂吸附，因此用非极性或中极性的吸附树脂处理含酚废水可取得良好的效果。采用树脂吸附法处理高浓度含酚化工废水，不仅能实现酚污染的有效治理，而且能实现酚类资源回收利用。含硝基酚和氯代苯酚的废水经酸化后也能用吸附树脂处理。

苯胺有微弱的碱性，通常用非极性吸附树脂（如H-103、WA或MD-4树脂）在偏碱性条件下进行吸附。在pH值为8～9时，H-l03对苯胺的去除率高达99.9％。用乙醇或盐酸溶液洗脱被吸附的苯胺，洗脱率可达99.9％以上。

用树脂吸附法还可以处理对硝基苯乙酮生产废水，如采用AM-1型吸附树脂与ND-900型络合树脂对这种废水进行处理，利用吸附树脂上的酚羟基吸附废液中的对硝基苯乙酮及其他的羟基化合物，利用络合树脂的功能基吡啶与废液中的对硝基苯甲酸及其他羧基化合物进行作用。两种树脂共同作用可除去废水中大部分有机物，从而使其达到污水排放要求。

利用吸附树脂，还可以对其他的一些有机废水进行处理，见表2-4。

此外，吸附树脂在医疗上也有重要的应用价值，如对于血液的净化，清除血液中的毒素等，利用吸附树脂可以清除血液中的安眠药；利用一些极性和大孔型吸附树脂可以除去人体的代谢产物胆红素和胆酸；将吸附树脂应用于血液透析中，可以除去尿毒症和肾功能衰竭病人血液中的肌酐、尿酸、尿素等小分子。但由于这一类吸附树脂与人体的组织相接触，因此具有一些特殊的要求，目前用吸附树脂进行血液解毒的新技术已开始在临床上使用。