3.5　早强剂/早强减水剂

3.5.1　概述

（1）早强剂

混凝土早强剂是指能提高混凝土早期强度，并且对后期强度无显著影响的外加剂。其主要作用机理在于加快水泥水化速率，促进混凝土早期强度的发展。早强剂及早强减水剂主要用于混凝土制品、蒸养混凝土及常温、低温和最低温度不低于-5℃环境中施工的有早强要求的混凝土工程。

提高早期强度可以采用以下方法：①使用特种水泥，但价格较一般水泥昂贵，普遍使用受到限制；②改进混凝土施工和养护方法，如热拌混凝土、振动压轧成型、蒸养处理等措施，对设备和工艺有较高要求；③使用早强型外加剂，实践证明，该方法最为简单易行，且成本低廉，是目前冬季施工以及其他有早强要求混凝土普遍采用的方法。我国东北、华北、西北等常年冬期较长地区以及华东、华南在冬季气温降至-5℃以下的施工中常掺用早强剂和早强减水剂，以尽快达到临界强度，防止冻坏。

混凝土早强剂是外加剂发展历史中使用最早的外加剂品种之一。到目前为止，人们已先后开发了氯盐、硫酸盐、硝酸盐、三乙醇胺等多种早强功能组分，并且在早强剂的基础上，生产应用多种复合型外加剂，如早强减水剂、早强防冻剂和早强型泵送剂等。这些种类的早强型外加剂都已经在实际工程中使用，在改善混凝土性能、提高施工效率和节约投资成本方面发挥了重要作用。

（2）早强减水剂

早强减水剂是由早强剂与减水剂复合而成，兼有提高早期强度和减水功能的外加剂。减水剂可以是普通减水剂或高效减水剂。因减水剂的吸附、分散、润湿作用，大大降低混凝土的拌和合用水，水胶比降低，水泥石结构中的粗大毛细孔减少，结构趋于密实，混凝土的早期、后期强度以及耐久性都明显提高。减水剂的早强、增强作用，可以有效改善常温下单掺早强剂早强效果不明显的缺点，同时可补偿因早强剂掺量过大导致的后期强度倒缩。掺入早强减水剂，不仅显著提高混凝土的早期强度，而且提高混凝土后期强度，改善其耐久性。

3.5.2　早强剂按照化学成分分类

早强剂按照化学成分可分为无机盐类、有机物类、复合型早强剂三大类。无机盐类主要有硫酸盐、硫酸复盐、硝酸盐、碳酸盐、亚硝酸盐、氯盐、硫氰酸盐等。有机物主要是指三乙醇胺、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐等。复合型是指两种或两种以上有机化合物或无机盐的复合物，通常具有更为显著的效果。

3.5.2.1　无机盐类早强剂

（1）氯盐

氯盐类早强剂是应用历史最长、应用效果最显著的早强剂品种之一。

① 氯化钙　无水氯化钙，相对分子质量为110.59，极易溶于水，20℃时在100g水中可溶解氯化钙74.5g，同时放出溶解热。工业氯化钙含有两个结晶水，为灰色多孔小块，极易吸潮。

氯化钙能促进水泥的早期水化，缩短水泥凝结时间，提高早期强度。冬季施工中，因氯化钙能显著降低冰点、低温早强，因此常作为防冻组分使用。氯化钙对混凝土产生早强的作用机理是：它能与水泥中的C3A作用，生成不溶性水化氯铝酸钙[C3A·CaCl2·10H2O]；并与水化产物中的氢氧化钙作用，生成不溶于氯化钙溶液的氧氯化钙[CaCl2·3Ca（OH）2·12H2O]；同时，由于这些含有大量化学结合水的复盐的增多，增大了水泥浆中固相的比例，形成坚固的骨架，有助于水泥石结构的形成。此外，由于氯化钙与氢氧化钙的迅速反应，降低了液相中的碱度，使水泥熟料矿物的溶解速率加快，从而促使C3S的水化反应加速，有利于提高水泥石的早期强度。

CaCl2+C3A+10H2OC3A·CaCl2·10H2O

CaCl2+3Ca（OH）2+12H2OC3A·3Ca（OH）2·12H2O

氯化钙对混凝土的促凝和早强作用随着掺量、温度和硬化时间的不同而发生变化。掺量在1%以下，对水泥凝结时间无明显影响；掺量为2%，凝结时间提前0.5～2h；掺量为4%，将引起混凝土瞬时凝结。在自然养护条件下，氯化钙对混凝土早期强度的提高作用是：龄期1d为1.6～2.5倍，3d为1.3～1.8倍，7d为1.2～1.3倍。氯化钙还具有良好的增强效果，28d时强度仍可提高10%～20%，

对矿渣水泥和火山灰水泥混凝土的增强效果比普通硅酸盐水泥混凝土更好。但若氯化钙掺量相比于水泥中C3A含量比例过大，则与C3A反应生成具有膨胀性的高氯型氯铝酸钙（C3A·3CaCl2·30H2O），造成混凝土强度降低。

氯化钙在加速混凝土凝结和硬化的同时也能促进水化放热，图3-56给出了氯化钙掺量对水泥水化放热速率的影响，氯化钙的掺入使水化放热峰出现时间提前。掺氯化钙早强剂的混凝土水化热在24h内增加约30%，但总水化热与空白混凝土基本相同。氯化钙常用于冬季施工的混凝土工程中，它不仅可以提高混凝土早期强度，而且促进混凝土水化热提前释放，从而避免混凝土早期遭受冻害；然而，对大体积混凝土而言，易因早期水化放热集中而增大温差应力，从而造成混凝土早期开裂倾向增加。

有文献指出，氯化钙虽不与C3S反应，但氯化钙吸附在C3S的表面，造成水化产物细化。因此，掺入氯化钙后，水泥浆体表面积、孔隙率、绝对密度以及层间结构均发生变化，使混凝土的泌水性减小，抗渗性有所提高，对混凝土的收缩有明显的影响，掺0.5%时收缩约增加50%，掺2.5%约增加115%，掺3%时达到165%。尤其在养护的早期，因对水泥水化程度的显著提高，对收缩影响更大。

虽然氯化钙是一种早强效果显著的早强剂，但氯离子加快钢筋锈蚀。因此，氯盐的使用受到严格限制，预应力混凝土结构以及潮湿环境中的钢筋混凝土结构严禁使用氯盐类早强剂，干燥环境中的钢筋混凝土结构，氯离子掺量也不得超过水泥重量的0.6%。掺入混凝土的氯化钙一部分与C3A、C4AF发生化学结合，生成不溶性氯铝酸钙，该部分被化学结合的氯离子对钢筋不产生锈蚀作用；而游离氯离子因增大腐蚀电流，会诱发并加速钢筋腐蚀，尤其是在潮湿以及氧气能扩散的条件下，无论氯盐初始含量多少都会加速钢筋锈蚀。

② 氯化钠　氯化钠（NaCl）为白色晶体，与氯化钙相似的作用机理，具有加快水泥早期水化速率、低温早强、降低水的冰点、提高早期抗冻能力的作用。氯化钠的防冻作用较好，在相同掺量时，氯化钠降低冰点效应大于氯化钙，是目前降低冰点最显著的防冻早强组分，氯化钠水溶液的特性见表3-95。氯化钠来源广泛，价格便宜，也是迄今为止成本最低的防冻组分。

氯化钠的常用掺量为0.5%～1.0%。作为早强剂使用，造成混凝土后期强度降低，钢筋与混凝土之间的黏结强度随其掺量增加而降低的幅度增大，对钢筋也有明显的锈蚀作用。在钢筋混凝土结构中使用时，必须按规定复合阻锈剂。氯盐与阻锈剂（如NaNO2）配合可防止钢筋锈蚀，理论比例为1∶1，但实际使用应为1∶2。

氯化钠一般不单独作为早强剂，与三乙醇胺（或三异丙醇胺）复合具有显著增强效果，一般掺量不大于水泥重量的1.0%。

③ 氯化钾　氯化钾（KCl）为白色晶体，0℃时，100g水可溶解28.1g；20℃时，100g水可溶解34.3g。其作用与用法与NaCl相同，作用效果优于NaCl，但价格较贵。

各种元素的氯盐对水泥水化动力学的影响具有明显的周期性。其中，元素周期表中第一、第二主族的氯化物随着阳离子的离子半径增加对水泥水化的促进作用增强。

第一主族：NH4Cl＞KCl＞NaCl＞LiCl。

第二主族：BaCl2＞CaCl2＞MgCl2。

氯化钾的促凝早强效果略优于氯化钠。

④ 氯化锂　氯化锂（LiCl）为白色晶体，有吸湿性，0℃时，100g水可溶解45.5g；20℃时，100g水可溶解78.5g。常与亚硝酸钠复合使用，对水泥的促凝作用随掺量的增加而提高。价格较贵，西北地区主要使用锂盐渣副产品。

⑤ 氯化铁　氯化铁（FeCl3·6H2O）呈黄褐色块状，有吸湿性，易溶于水，溶液呈酸性。加热至37℃时失水成为无水氯化铁，无水氯化铁溶解时剧烈逸出HCl气体。

氯化铁常用掺量为0.5%～2%（按FeCl3·6H2O计），掺入混凝土或砂浆中有早强、保水作用。氯化铁的密实作用好，28d强度较不掺的有显著提高；提高掺量至2.5%以上，可作防水剂使用。氯化铁对钢筋锈蚀作用小于其他氯盐，在掺量较小时对钢筋基本无锈蚀。其原因为：

2FeCl3·6H2O+3Ca（OH）2 2Fe（OH）3↓+3CaCl2+12H2O

氯化铁与水泥水化产物Ca（OH）2作用生成难溶性氢氧化铁[Fe（OH）3]胶体，该胶体严密包裹另一生成组分氯化钙以及氯化钙与铝酸盐相的反应产物氯铝酸钙，使其对钢筋的腐蚀作用减弱；胶体还能阻碍内部氯盐随水分向表面的迁移，使浓差变小，因浓差电池造成的腐蚀作用也相应减弱。

氯化铁单独或与其他外加剂复合，可用于有早强、防水、抗渗、抗冻、耐油要求的混凝土结构。与三乙醇胺（或三异丙醇胺）复合，能显著提高早期强度和后期强度，可用于有早强要求或高强度混凝土结构中。

⑥ 氯化铝　AlCl3·6H2O为白或微黄色结晶，具有强吸湿性，微溶于浓盐酸，易溶于水。无水AlCl3是有光泽的黄色粉末，化学性质非常活泼，湿空气中发烟逸出HCl气体，遇水及酒精均发生剧烈的反应并释放出大量的热。氯化铝的水溶液呈酸性，pH=4.1时开始有氢氧化铝胶体沉淀，pH=9时迅速产生大量胶体沉淀，pH＞10又重新溶解生成偏铝酸。

氯化铝常用掺量为0.5%～2%。掺入水泥混凝土体系中，液相中的Al3+浓度增大，聚沉作用加快，铝酸盐相水化物相互搭结快速形成网络，促进水泥混凝土凝结，因而具有显著的促凝作用。由于快速形成的铝酸盐相晶体结构疏松，混凝土后期强度降低较大。氯化铝一般不单独作为早强剂应用，与三乙醇胺复合使用具有良好的复合效应，不仅早强效果好，且因使混凝土密实性提高，后期强度也有显著增长。这一点与氯化铁的作用类似。氯化铝价格极贵，应用很少。

氯化铵、氯化亚锡也具有良好的早强作用，但因成本及来源问题很少使用。氯化锌和氯化铜使水泥水化硬化减慢，28d强度等级也不改善。

（2）硫酸盐

相比于氯盐类，硫酸盐类早强剂不会导致钢筋锈蚀，因而是目前使用最广泛的早强外加剂。碱金属的硫酸盐如Na2SO4、K2SO4都有促凝早强作用；碱土金属的硫酸盐也都有早强作用，对凝结时间的影响效果则因掺量不同而表现不同；ZnSO4、FeSO4、CuSO4等重金属硫酸盐则因在水泥粒子表面形成难溶性膜阻止水化，具有缓凝性，一般不提高早期强度。

① 硫酸钠　结晶硫酸钠（Na2SO4·10H2O）的工业品也称芒硝，干燥环境下易失水风化，失水后为白色粉末无水硫酸钠（Na2SO4），俗称元明粉。硫酸钠资源丰富，价格较为低廉。硫酸钠在水中的溶解度见表3-96，其溶解度随温度下降而急剧降低，故不宜作液体早强剂。

硫酸钠掺入混凝土后，能立即与水泥水化产物氢氧化钙作用，反应方程式为：

Na2SO4+Ca（OH）2+2H2OCaSO4·2H2O+2NaOH

CaSO4·2H2O+C3A+12H2O3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O

反应中所生成的二水硫酸钙颗粒细小，比水泥熟料中的石膏有更分散性，且分布均匀，能与C3A迅速反应生成水化硫铝酸钙针状晶体，形成早期骨架，提高早期强度。同时，由于上述反应的进行，溶液中氢氧化钙浓度降低，水泥液相碱度降低，水泥熟料矿物的溶解速率增大，加快C3S水化速率，从而大大加快了混凝土的硬化速率，促进早期强度发展。

不过，也有研究者认为对不掺矿物掺合料的纯熟料水泥而言，由于水泥生产时已掺入一定量的石膏，且加入的硫酸钠不会改变水泥的水化速率，因此不会提高水泥的早期强度。当水泥厂加的石膏量不足时，可能会提高一定的早期强度；但石膏掺量足量时，掺加硫酸钠有时甚至会降低早期强度。

然而，对于掺有矿物掺合料的水泥，掺加硫酸钠不仅促进水泥熟料矿物的水化，而且加快矿物掺合料的火山灰反应速率，提高火山灰反应程度。因此，掺加硫酸钠后，掺矿物掺合料水泥的水化产物发生变化，有利于强度的水化硅酸钙的数量增加，不利于强度的氢氧化钙的数量减少。不过，有研究表明，硫酸钠早强剂在水泥水化中生产NaOH，水泥体系的碱度增高，在存在活性集料的情况下，诱发碱集料反应的倾向增大。

硫酸钠的掺量一般为水泥重量的0.5%～2%，早强作用明显，1d强度提高尤为显著。由于早期水化产物结构形成较快，结构致密程度较差一些，因为后期28d强度会略有降低，见表3-97。一般早期强度增加越快，后期强度受影响程度越大。

用于蒸养混凝土时硫酸钠掺量不宜超过1%。掺量过多时，由于快速生成大量钙矾石，使混凝土膨胀而产生破坏。研究还证明：硫酸钠和硫酸钾用于蒸养混凝土中，提高了大孔（r＞100nm）数量，对水泥石的抗渗性、耐腐蚀性等耐久性能均产生不利影响。

掺硫酸钠外加剂可提高混凝土的抗硫酸盐性能。这是由于硫酸钠提高了液相中硫酸根离子的浓度，并且比较完全地结合了水化硫铝酸钙中的铝酸根离子，减少了在硫酸盐侵蚀介质中不稳定的铝酸四钙成分存在，从而提高了混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。

对于表面有装饰要求的混凝土，硫酸钠掺量宜控制在水泥重量的1%以下。在硫酸钠掺量较高或养护条件不好的情况下，混凝土表面易发生析碱泛霜现象。混凝土表面起霜是指在混凝土硬化过程中水泥石内部可溶性化学成分——Na2SO4、K2SO4、Ca（OH）2等被水溶解后，随着水分的蒸发向外扩散，在混凝土表面析出呈白色霜状结晶体的现象。这些白色结晶体非均匀地附着在混凝土的表面，影响混凝土表面装饰层与底层的黏结，有损于建筑物表面的美观。混凝土表面析白起霜与混凝土的水灰比、硬化速率、养护方式、外加剂等因素有关。一般情况下，析白起霜现象在冬季温度较低、湿度小时最易发生。当使用硫酸钠作为外加剂时，由于增加了可能形成白霜的可溶性盐类，且硫酸钠在低温下溶解度较低，因此就会明显地增加混凝土表面析白起霜的可能性，尤其在硫酸钠掺量较高时更易发生。因此，在发生析白起霜条件下，且表面有较高装饰要求的混凝土中，宜选用不掺硫酸钠的外加剂。

② 硫酸钾　硫酸钾（K2SO4）为白色结晶，其溶解度随温度变化不大，常用掺量为0.5%～2.0%，掺入水泥中的作用机理与硫酸钠基本相同。早期强度随掺量增大而提高，7d强度不增加，28d强度随掺量增大而降低。与硫酸钠相比，硫酸钾的早强作用更显著。

硫酸钾的促凝早强效果与CaCl2的相当，但其收缩率远低于CaCl2的；随着养护龄期的增加不会像CaCl2一样使混凝土出现微裂纹，对钢筋也无锈蚀作用。

③ 硫酸钙　硫酸钙（CaSO4）又称石膏，在水泥生产中掺入熟料的3%左右（按无水计），作为调凝剂使用，通过与C3A反应迅速生成钙矾石沉积在C3A表面，阻止C3A与水接触起到缓凝作用。在混凝土中再掺入硫酸钙，则可与水泥中的C3A、C4AF反应生成水化硫铝酸钙和水化硫铁酸钙及它们的固溶体，很快结晶并形成晶核，促进水泥其他成分的结晶、生长，从而提高混凝土早期强度。在相同掺量时，早强效果略低于Na2SO4。硫酸钙在混凝土中最佳掺量随水泥中碱含量、C3A和C4AF含量的变化而变化，最佳掺量时能获得最佳强度增长和最小干缩值；若掺量过大，在后期水泥石结构发展已较为完善的情况下继续膨胀，将降低混凝土后期强度，甚至产生膨胀裂缝。

④ 硫酸镁　硫酸镁（MgSO4）为白色结晶，在低温下仍具有很高的溶解度（表3-98），因此可用作低温液体早强剂和防冻剂。MgSO4适宜掺量为0.5%～2%。在水化体系中引入MgSO4，离解出的Mg2+可与水泥水化产生的OH-迅速反应生成晶体，促进Ca2+的溶出，并提供大量晶核降低成核壁垒，促进各种水化产物结晶，加快水泥中各相尤其是C3S的水化速率，使早期强度快速发展。

⑤ 硫酸铝　硫酸铝是由黏土、高岭土或霞石与硫酸反应制得。硫酸铝[Al2（SO4）3]可作水泥速凝剂，掺量在2%以下时，可作早强剂使用，影响减水剂的作用效果。掺硫酸铝时应保持水泥液相的pH值不变，否则pH值从13.4降低到12.5，C3A·CaSO4·12H2O可能会转化为钙矾石，大量钙矾石形成使水泥速凝，并导致后期强度降低较多。

在泡沫混凝土中，掺入水泥重量3%～5%的硫酸铝，可以缩短制品的压蒸时间。

⑥ 硫代硫酸钠　硫代硫酸钠（Na2S2SO3）又称海波或大苏打，对水泥有塑化作用，不锈蚀钢筋，且能促使砂浆和混凝土早强，28d强度增长高于硫酸钠混凝土。一般掺量为水泥用量的1%～1.5%，过大则后期强度降低。

硫代硫酸钙也可用作混凝土早强剂。

⑦ 明矾石　明矾石即硫酸铝钾[KAl（SO4）2·12H2O]，作早强剂使用时用量约为硫酸钠的2倍。煅烧明矾石粉早强效果十分强烈，可作为超早强剂使用。它与水泥很快反应生成水化硫铝酸钙，但该物质在接近80℃高温时即开始脱水使晶型改变，导致混凝土强度降低。

（3）碳酸盐

Na2CO3、K2CO3和Li2CO3均可作为混凝土的早强剂及促凝剂，在冬季施工中使用能明显缩短混凝土凝结时间、提高混凝土的负温强度增长率。碳酸盐的促凝早强作用机理为：能与水泥水化产物Ca（OH）2反应，生成难溶性碳酸钙，其颗粒细小，能够迅速结晶，作为其他水化产物的晶核，降低其他水化产物的成核壁垒，促进水化产物的形成；同时，消耗水化产物Ca（OH）2的量，降低了水泥液相的碱度，加快熟料矿物的溶解速率，促进水化产物的形成。

Na2CO3+Ca（OH）2CaCO3+2NaOH

CaCO3+C3A+11H2OC3A·CaCO3·11H2O

有文献指出，碳酸盐类早强剂能改变混凝土的内部结构，减少混凝土的孔隙率，提高混凝土的密实度和抗渗性。

掺碳酸钠会使水泥产生假凝，而碳酸钾不会产生假凝。碳酸盐对钢筋不产生锈蚀，但也有一定使用剂量和使用范围，高剂量使用会引起应力腐蚀和晶格腐蚀，因而不适用于高强钢丝的预应力混凝土结构。掺入碳酸钠、碳酸钾，混凝土中的总碱量增加，若集料中含有活性SiO2成分，则发生碱集料反应的可能性增大。碳酸钾能降低水的冰点和促进水泥低温水化，因此碳酸钾是很好的防冻剂组分。

（4）硝酸盐/亚硝酸盐

碱金属、碱土金属的硝酸盐和亚硝酸盐都具有促进水泥水化的作用，尤其是在低温、负温时能作为早强、防冻剂。

① 亚硝酸钙/硝酸钙　亚硝酸钙[Ca（NO2）2]是一种透明、无色或略带淡黄色的单斜晶系人工矿物，常含两个结晶水，常温下易吸湿潮解。常见的亚硝酸钙往往与硝酸钙共生，而后者的吸湿性更大。亚硝酸钙的冰点是-28.2℃，在4%掺量以下时防冻增强效果优于亚硝酸钠，但和易性稍差。

硝酸钙[Ca（NO3）2]无毒，新拌混凝土和易性较掺亚硝酸钙的好，在低温下坍落度损失较小，并能改善硬化混凝土孔结构，提高密实性，防冻效果佳。其缺点是低温下早强增长缓慢，有效降低冰点时的掺量较大。硝酸钙对溶液冰点的降低作用具体见表3-99，一般溶液浓度越大冰点降低越多。

硝酸钙和亚硝酸钙往往复合使用，或与氯盐复合使用，它们能促进低温、负温下的水泥水化反应，对加速混凝土硬化、提高混凝土的密实性和抗渗性都有好的作用，是高效的促进剂。在水泥石微观结构中起到强化水泥矿物的水化过程，增加胶凝物质的体积，使气孔和毛细孔得以封闭，对提高混凝土耐久性有良好的作用。

② 亚硝酸钠/硝酸钠　亚硝酸钠（NaNO2）易溶于水，在空气中会潮解，与有机物接触易燃烧和爆炸，有毒性，在使用过程中要注意安全。在各种常用的防冻物质中，亚硝酸钠的防冻效果较好，最低共熔点是-19.6℃，作为防冻组分可在硬化温度不低于-16℃时使用。

硝酸钠的基本性质与亚硝酸钠相似，但防冻效果不如亚硝酸钙。硝酸钠的阻锈作用不明显，使用前需先做试验判断其是否具有阻锈效果。

亚硝酸钠、硝酸钠对水泥水化有明显的促进作用，可以改善水泥石的孔结构，减少大孔数量，使混凝土的结构趋于密实，强度提高。亚硝酸钠是常用的阻锈剂，对钢筋锈蚀的阳极反应有抑制作用，往往与氯盐复合使用。

③ 硝酸铁　硝酸铁[Fe（NO3）3]掺入混凝土中，与熟料矿物水解和水化产生的氢氧化钙作用生成氢氧化铁胶态物质及硝酸钙，既有早强作用，又利用氢氧化铁胶态物质进一步填充气孔达到密实抗渗的效果。硝酸铁的阴离子活性低，则对混凝土中的钢筋无锈蚀作用。

（5）硅酸钠

硅酸钠（Na2SiO3）在适宜掺量时具有一定的早强性，但由于会导致体积安定性不良，目前已不再使用。因掺入硅酸钠可提高混凝土液相pH值，溶解度改变使水化产物转移到液相中可改变水泥石结构的收缩效应，使得＞0.01mm气孔和毛细孔数量显著减少，提高混凝土的抗渗性，因而作为密实剂和防水剂还是有可取之处。

3.5.2.2　有机物类早强剂

有机醇类、胺类以及一些有机酸均可用作混凝土早强剂，如甲醇、乙醇、甲酸钙、乙酸钠、尿素、三乙醇胺、二乙醇胺、三异丙醇胺等。其中，三乙醇胺最为常用。

（1）三乙醇胺

三乙醇胺[N（CH2CH2OH）3]为无色或淡黄色透明油状液体，稍有氨味，易溶于水、乙醇，呈碱性。三乙醇胺及其水溶液与钢、铁、镍等均不起反应，但对铜、铝及其合金破坏很快。

三乙醇胺作为早强剂，常用掺量为0.02%～0.05%，具有掺量少，副作用小，低温早强作用明显，而且有一定的后期增强作用的特点。三乙醇胺的早强作用是促进C3A的水化。在C3A-CaSO4-H2O体系中，它能加速钙矾石的生成，因而对混凝土早期强度发展有利。三乙醇胺分子中N原子上的共用电子对，很容易与金属离子形成共价键，发生络合，与金属离子形成较为稳定的络合物。这些络合物在溶液中形成了很多的可溶区，提高了水化产物的扩散速率，缩短水泥水化过程中的潜伏期，提高早期强度。

三乙醇胺对后期强度也有一定的增长作用，其原因为：由于三乙醇胺的络合作用，促进硫铝酸钙在早期即大量生成，这样在水泥浆硬化之前即完成体积膨胀，对提高水泥石的致密性极为有利；同时，因硫铝酸钙生成量增多，消耗了C3A，也就减少了C3A水化物的数量，从而大大减弱C3A水化物由非晶型向晶型转化对强度产生的不利作用（结晶内应力），这一点对中、后期强度有利。此外，三乙醇胺对C3S、C2S早期水化过程具有一定的抑制作用，使得水化产物在更合理的空间位置生长、分布，浆体结构更为完善，保证了后期强度的提高。

三乙醇胺掺量在0.05%以下时，因对C3S、C2S早期水化的抑制，一般初凝时间有1～3h的推迟。在掺量较大时（≥0.1%），对三乙醇胺的调凝作用究竟是促凝还是缓凝不明确。最新研究表明，一方面三乙醇胺促进石膏与铝酸盐之间的反应，加快水泥浆体结构搭建；另一方面生成的硫铝酸盐产物覆盖在水泥颗粒表面，以及三乙醇胺在水泥熟料表面的吸附抑制C3S水化，将延缓水泥浆体结构形成，这两种作用相互影响。由图3-57可见，三乙醇胺掺量在0.12%～0.16%范围内，后一种作用逐渐显现，凝结延缓；但当掺量足够大时，C3A迅速水化，水泥浆体因水大量消耗而稠化，使水泥迅速凝结，显示出明显的促凝作用。实际上，三乙醇胺对水泥的调凝作用与水泥品种有很大关系，即对水泥品种具有选择性，因此对没有试验资料的水泥使用前一定要对掺量及其对凝结时间、强度的影响进行试验，以免造成严重工程事故。

三乙醇胺适宜掺量为0.02%～0.05%，低于0.02%时早强效果不明显，高于0.05%尤其是高于0.1%时强度显著下降。工程中三乙醇胺一般不单作早强剂，通常与无机早强剂复合使用，效果更好。此外，三乙醇胺是一种有效的正温早强剂，负温环境中作用不大。在使用中，往往选择价格较便宜的三乙醇胺残渣，它实际上是三乙醇胺、三异丙醇胺、二乙醇胺等的混合物，由于超叠加效应，其效果有时优于纯三乙醇胺。

三乙醇胺用于蒸养混凝土中，若静停时间不够，蒸养温度过高，会出现爆皮等现象，影响混凝土质量，因此要求通过试验确定适合的蒸养制度。

（2）三异丙醇胺

三异丙醇胺（见下式）常温下为淡黄色黏稠液体，呈碱性，低于12℃时凝成白色脂状物。一般为一异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺的混合物，三异丙醇胺含量最多，一般多超过75%。其化学性质与三乙醇胺相似，早强、增强效果也与三乙醇胺大致相同。

（3）甲醇

甲醇（CH3OH），又称为木精，是一种易燃、易挥发的无色有刺激性气味的液体，在水中的溶解度很大且不随温度降低而减小，水溶液最低共熔点为-96℃，掺入混凝土中不产生缓凝作用。

（4）甲酸钙

甲酸钙[Ca（HCOO）2]掺入水泥中能加速水泥的水化，有显著的促凝早强作用，其效果与氯化钙相近，属无氯型早强剂，对钢筋无锈蚀作用。如果用作促凝组分使用，掺量一般在2%以上。

（5）乙酸钠

乙酸钠（CH3COONa），作为低级的羧酸盐，在掺量适宜的情况下具有一定的早强性，单掺有显著的缓凝性。

3.5.2.3　复合早强剂

各种早强剂都有其优点和局限性。一般无机盐类早强剂原料来源广且价格较低，早强作用明显，但存在使混凝土后期强度降低的缺点；而一些有机类早强剂，虽能提高后期强度，但单掺早强作用不明显。如果将两者合理组合，则可以扬长避短，优势互补，不但显著提高早期强度，而且后期强度也得到一定提高。并且能大大减少无机化合物的掺入量，这有利于减少无机化合物对水泥石的不良影响。因此使用复合早强剂不但可显著提高混凝土早强效果，而且可大大拓展早强剂的应用范围。

复合早强剂应遵循以下原则：

① 充分掌握各外加剂的物理化学性质，复配时注意各早强组分的相容性，不应产生有毒气体，配制水剂时不出现沉淀、分层、变质等现象；

② 原材料易得、价格便宜，易贮存；

③ 必须满足混凝土早强，且后期强度基本不降低，对混凝土长期性能无不利影响，如钢筋锈蚀、碱-集料反应等耐久性下降，组合后的综合效果优于单掺者；

④ 综合性能满足具体工程设计和施工工艺要求，如坍落度及坍落度经时损失、拆模时间、预应力放张、起吊、蒸养适应性、按期投入使用等；

⑤ 对所用水泥、集料、掺合料有良好的适应性；

⑥ 对人员及环境无不良影响。

复合早强剂可以是无机材料与无机材料的复合，也可以是有机材料与无机材料的复合或有机材料与有机材料的复合。复合早强剂往往比单组分早强剂具有更优良的效果，掺量也可以比单组分早强剂有所降低。众多复合型早强剂中，以三乙醇胺与无机盐复合早强剂效果最好，应用面最广。

（1）三乙醇胺-硫酸盐复合早强剂

硫酸盐是目前以至今后相当长的时间内仍可能最大量使用的无机早强剂，三乙醇胺是当前使用最为广泛的有机早强剂，将两者复合使用，其早强效果往往大于三乙醇胺和硫酸盐单独使用的算术叠加值，见表3-100。在低温环境下使用，复合早强剂的效果更为明显，不仅早期强度有显著增加，且后期强度基本不降低。

注：混凝土配合比为C·S·G·W=326·731·1193·150，水泥为炼石牌P·O42.5R。

三乙醇胺与硫酸钠复合时其掺量为0.02%～0.05%，硫酸钠掺量为1%～3%，根据温度、水泥品种以及混凝土配合比来确定最佳掺量。也可以用三异丙醇胺、二乙醇胺等代替三乙醇胺来复合，也可以用三乙醇胺的残渣来代替。

（2）三乙醇胺-氯盐复合早强剂

三乙醇胺-氯盐复合早强剂对大多数水泥都有较好的适应性，其早期强度的增长值都超过其各单组分增强值的算术叠加，但28d强度略低于算术叠加值或持平，见表3-101。因氯盐会加速钢筋锈蚀，对于预应力以及潮湿环境中的钢筋混凝土结构，往往还复合阻锈剂NaNO2、Ca（NO2）2同时使用。

（3）无机盐类复合早强剂

常用的无机盐对水泥凝结、强度和收缩的影响见表3-102。常用复合早强剂的掺量见表3-103。

无机盐类复合早强剂通常在低温下使用效果最好，而其早强效果随着温度的升高有所降低，这主要是因为水泥水化硬化速率受温度影响较大，常温下的水化硬化速率比低温时快得多，而早强剂主要是加速水泥早期（1～7d）的水化反应速率，常温下水泥水化速率已足够快，早强剂的促进作用也就不突出，其早强效果体现的不明显。而在低温时早强剂的促进作用能比较明显地影响水化速率，早期水化程度提高，水化产物的量增多，从而使早期强度达到或高于常温下水平。

一般而言，无机盐类复合早强剂对混凝土早期强度的影响效果显著，尤其是1d、3d强度，但也由此带来一些不足之处。由于早强剂加快水泥水化速率，较短的时间内，产生大量的水化产物，这类水化产物的搭接结构疏松，造成水泥浆体的孔隙率增加，密实度降低，从而影响混凝土的后期强度和耐久性。

此外，无机盐类复合早强剂掺量较大，引入的大量离子往往对混凝土耐久性不利，如引入过多的Na+、K+，提高混凝土液相体系的碱度，增加了发生碱-集料反应的潜在危险；引入的Cl-会加速钢筋锈蚀，影响结构安全性；S掺量过大，因延迟钙矾石的生成造成体积膨胀开裂，为各种有害介质的侵入提供快速通道。因此，使用这类早强早强剂时应注意使用环境及控制掺量。

3.5.3　早强剂及早强减水剂对混凝土性能的影响

3.5.3.1　早强剂及早强减水剂对混凝土新拌性能的影响

（1）流动性

一般无机盐以及有机早强剂只有很小或不具有减水作用，为满足施工要求保证一定的减水率或达到规定的流动性，主要是通过调整减水剂的品种和掺量来满足。三乙醇胺对混凝土拌和物稍有塑化作用，同时对混凝土拌和物的黏聚性有所改善。

然而，无机盐早强组分与减水剂同时使用，通常会影响减水组分对水泥粒子的分散作用。其原因为：减水剂在液相中发生解离，定向吸附在水泥粒子表面，使水泥颗粒的ζ电位提高，因而颗粒间的静电斥力增大，形成起抑制凝聚倾向的定向吸附层。而无机盐均为电解质，溶于水后发生电离，其中的高价离子能迅速地增加溶液中的离子强度，对扩散层产生较强的压缩作用，有时甚至可以把一部分反号离子压缩到凝胶团的紧密层中，这将导致扩散层厚度显著减薄，ζ电位大大降低，分散作用减弱而凝聚作用增强。此外，无机盐电离的高价离子可以进入扩散层甚至紧密层，同时又按等当量的原则交换出低价离子。这样，双电层中反号离子电荷总量虽无变化，但离子数目却减少了，这就意味着扩散层减薄，其ζ电位随之降低，水泥浆体系的凝聚作用加强，分散作用减弱。总而言之，无机盐电解质对扩散层的压缩作用以及离子交换的凝聚作用和稀释作用，降低ζ电位，影响水泥-水体系的分散，从而降低了混凝土新拌性能。

（2）含气量

早强剂本身不具有引气性，掺氯化钙还会使混凝土含气量减少，大气泡增多。早强减水剂的引气性能通常由所使用的减水剂品种决定，若使用木钙等普通减水剂作为减水组分，可使混凝土的含气量提高2%～4%；若早强剂与高效减水剂复合使用则不会增加混凝土含气量。

（3）凝结时间

GB 8076—1997《混凝土外加剂》规定，早强剂和早强减水剂的凝结时间之差在-90～+90min之间，即要求早强剂或早强减水剂对混凝土凝结时间无明显影响。实际上，早强剂对凝结时间的影响受早强剂掺量、水泥品种及其组成等因素的影响，但无机早强剂一般在掺量较大时会显著促凝，而三乙醇胺等有机类早强剂因对水泥具有选择性，对凝结时间的影响作用不明确。

（4）泌水

无机盐类早强剂的大量掺入，提高液相体系的密度和黏度，一般会降低泌水率。早强减水剂中减水组分大大降低拌和用水量，减少了可泌水数量，同时因其表面活性作用能提高混凝土拌和物非均相悬浮体系的稳定性，两者协同作用能有效降低混凝土的泌水能力。

3.5.3.2　早强剂及早强减水剂对混凝土硬化性能的影响

（1）强度

早强剂可加快低温及不低于-5℃环境下的水泥硬化速率，因而可大幅提高水泥浆体、砂浆和混凝土的早期强度。早期强度提高的程度，取决于早强剂掺量、环境温湿度、养护条件、水灰比和水泥品种。因快速形成的水泥石结构不致密，往往导致28d及长期强度有所降低。使用早强减水剂因降低水胶比，可弥补早强剂导致的混凝土后期强度的不足。

（2）弹性模量

弹性模量与混凝土的抗压强度有关，有研究表明：掺入CaCl2的混凝土早期弹性模量增大，但到90d时，弹性模量与未掺的几乎一样。

（3）收缩

掺无机盐类早强剂，因早期大多形成膨胀性晶体，使混凝土的体积比不掺的略有增大，有些试验数据表明：混凝土体积增大0.5‰～1.0‰，而后期收缩和徐变有所增加。其原因为，早强剂对早期水化的促进作用使水泥浆体在初期有较大的水化产物表面积，产生一定的膨胀作用，使整个混凝土体积略有增加。早期形成的疏松骨架使混凝土内部的孔隙率提高，结构密度降低，造成后期干缩增大。

（4）耐久性

提高混凝土耐久性和延长结构服役寿命是工程界关注的焦点。早强剂的不当使用，可使混凝土自身结构产生劣化，同时降低其抵御外界侵害的能力。因此，需充分了解早强剂的物理化学性能以及结构使用环境，正确选择早强剂品种及掺量，在利用其早强优势的同时，减少其对长期耐久性能的不利影响。

3.5.4　早强剂及早强减水剂应用技术要点

早强剂及早强减水剂的使用，可以缩短养护时间，加快模板及场地周转；在低温及负温下，可完全或部分抵消低温对强度增长的不良影响，提高混凝土自身抵抗冰冻及其他破坏因素影响的能力，具有显著的经济技术效益。但早强组分多为无机盐强电解质，若使用不当，在一定程度上提高混凝土早期强度的同时也带来较强的负面作用，带来得不偿失的后果。因此，各类早强剂及早强减水剂的应用要严格按照其适用范围及注意事项，合理使用。

3.5.5　早强剂外加剂使用注意事项

3.5.5.1　氯盐早强剂使用注意事项

氯盐早强剂大量掺入会加速混凝土中钢筋及预埋件的锈蚀，这一点是非常明确的。不过，混凝土中少量或微量掺入氯盐，由于引入的氯离子在水化前期即与铝酸盐相化学结合形成复盐（C3A·CaCl2·10H2O），呈结合状态的氯离子不会促进钢筋锈蚀，因而也不会影响钢筋混凝土结构的耐久性。然而从工程的长期安全角度考虑，预应力钢筋混凝土结构中严禁使用含有氯盐组分的外加剂，处于干燥环境中的钢筋混凝土结构也对外加剂以及其他材料引入的氯离子总量有严格限制。

GB 50119—2003详细规定：素混凝土中氯离子掺入量不得超过水泥重量的1.8%，干燥环境中的钢筋混凝土结构氯离子掺量不得大于水泥重量的0.6%，并规定在以下结构中严禁采用含有氯盐配制的早强剂及早强减水剂：

① 预应力混凝土结构；

② 相对湿度大于80%的环境中使用的结构、处于水位变化部位的露天结构、露天结构及经常受水淋、受水流冲刷的结构；

③ 大体积混凝土；

④ 直接接触酸、碱或其他侵蚀性介质的结构；

⑤ 经常处于温度为60℃以上的结构，需经常蒸养的钢筋混凝土预制构件；

⑥ 有装饰要求的混凝土，特别是要求色彩一致的或是表面有金属装饰的混凝土（氯盐早强剂混凝土表面有析盐现象及对表面的金属装饰产生盐蚀现象）；

⑦ 薄壁混凝土结构，中级和重级工作制吊车的梁、屋架、落锤及锻锤混凝土基础等结构；

⑧ 使用冷拉钢筋或冷拔低碳钢丝的结构；

⑨ 集料具有碱活性的混凝土结构。

3.5.5.2　硫酸盐类早强剂使用注意事项

硫酸盐类早强剂是目前应用最广的早强剂之一，但存在影响混凝土耐久性的不良因素。因此，要注意合理使用，确保达到预期的技术经济效果；同时，采取相应有效措施，降低其可能带来的不利影响。

硫酸钠类早强剂的掺量宜控制在2%以内，若掺量过高，延迟性钙矾石的形成将破坏已有的水泥石结构，引起强度和耐久性降低。一般控制混凝土内的SO3总含量不得超过4%，例如，硫酸钠类早强剂掺量为2%，换算成SO3含量为1.13%，水泥中的SO3含量为2.5%，两者相加仍小于4%，使用矿渣水泥时硫酸钠类早强剂的掺量可适当增加。处于高温、高湿、干湿循环以及水下的混凝土，在硫酸钠掺量过大时容易产生膨胀性化合物而导致混凝土开裂和剥落，控制硫酸钠掺量＜1.5%或最好不要单独使用硫酸钠作为早强剂。

掺入硫酸钠、硫酸钾后，混凝土中液相的碱度增大，当集料中含有活性二氧化硅时，就会促使碱-集料反应的发生，且一旦开始后难以抑制其继续发展。工程界相当重视混凝土的碱含量，一般要求水泥、外加剂等引入的总碱量每立方米混凝土不得超过3kg。为了避免这种危害的发生，当集料中还有活性成分时，尤其是处于潮湿或露天环境中的混凝土结构物，不应再选用硫酸钠作为早强剂。

低温下硫酸钠溶解度小，冬季施工时作为早强组分掺入，若掺量高且养护不好时易在表面结晶析出形成白霜，影响表面装饰层与底层的黏附力。因此，对于有饰面要求的混凝土，硫酸钠掺量不宜超过0.8%。

硫酸钠干粉掺入时应控制细度，防止团块混入，并应适当延长搅拌时间；以水溶液掺入时，应注意低温析晶导致的浓度变化。对于单独使用硫酸钠为早强剂的混凝土，更应注意早期的潮湿养护，最好适当加以覆盖，以保证早强效果和防止起霜泛白。

此外，氯盐、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等无机盐作为强电解质，因增加导电性能，严禁用于与镀锌钢材或铝铁相接触部位的结构，以及有外露钢筋预埋铁件而无防护措施的结构，使用直流电源的结构以及距高压电流电源100m以内的结构。处于与水相接触或潮湿环境中的混凝土，当使用碱活性集料时，由早强剂及早强减水剂带入的碱含量（以当量氧化钠计）不宜超过1kg/m3混凝土，混凝土总碱量尚应符合有关标准的规定。含有六价铬盐、亚硝酸盐等成分的早强剂因对人体具有毒性，严禁用于饮水工程及与食品相接触的工程。硝铵类因释放对人体产生危害并对环境产生污染的氨气，严禁用于办公、居住等建筑工程。

新浇筑混凝土在硬化过程中水分蒸发，对于掺有早强剂的混凝土，影响混凝土早期强度的增长速率，因此应及时进行保水养护。气温低时，应增加保温措施。

早强剂或早强减水剂较适用于蒸养混凝土，蒸养制度适宜，才能达到最佳效果。三乙醇胺类早强剂，若静停时间不够，蒸养温度过高，会出现爆皮等现象，影响混凝土质量，故要求通过试验确定蒸养制度。常用早强剂掺量限值见表3-104。

注：预应力混凝土及潮湿环境中使用的钢筋混凝土中不得掺氯盐早强剂。

3.5.6　早强剂及早强减水剂在混凝土工程中的应用

早强剂及早强减水剂是提高混凝土早期强度最经济、最简单易行的方法，凡是需要加快工程进度和提高混凝土早期强度的工程，都可以使用早强剂及早强减水剂。目前，主要大量应用于以下一些混凝土工程中。

（1）低温及负温下混凝土施工

水泥水化硬化速率与温度密切相关，温度高，水泥水化反应强烈，强度增长快；温度低则强度增长缓慢。试验表明，混凝土在5℃恒温养护28d的强度仅为标准养护28d强度值的60%，当温度降到0℃以下时，混凝土内部开始结冰，水泥水化反应几乎停止，强度不再增长。掺用早强剂及早强减水剂，可保证混凝土质量与工程进度，大大简化养护程序，降低养护要求，并使一些特殊环境中的施工成为可能。

（2）道路、桥梁及抢修、补强工程

道路、桥梁及隧道工程是交通命脉，往往要求尽快提高早期强度投入使用。使用早强剂或早强减水剂是最行之有效且又经济的措施，同时辅以其他措施，可使开放时间大大提前。抢修、抢险及补强工程，可将早强剂、早强减水剂与速凝剂配合使用。

（3）预制构件及水泥制品

水泥制品及预制构件往往采用自然养护露天生产，使用早强剂及早强减水剂，可以在保证构件质量的同时加速模板、台座的周转，大大缩短生产周期，提高产量，降低成本。在蒸养混凝土中应用早强减水剂，可以缩短静停时间和蒸气养护时间，降低能耗，节约资源。尽管早强剂生产和应用历史较长，但随着人们对氯离子、硫酸根离子、硝酸根离子和碱金属离子等对混凝土性能和长期稳定性潜在危害认识程度的加深，目前已开始致力于低碱无氯新型有机早强剂及早强减水剂的开发和应用工作。特别是利用聚羧酸类外加剂分子结构可设计、调节自由度大的特点，在充分研究结构基团、主链、支链长度、分子量大小等因素对水泥早期水化及后期性能影响的基础上，在早强型聚羧酸类减水剂的开发方面已进行了一些有益的尝试并取得了一定的成果。