前言

在聚丙烯腈（PAN）基碳纤维的制备过程中，原丝的预氧化是影响碳纤维质量、碳收率和生产效率的关键工艺。深入研究原丝在预氧化过程中的热行为和反应机理，明确纤维组织结构的演变规律，对于进一步优化纺丝和预氧化工艺，从而获得高性能碳纤维具有重要意义。本书采用差示扫描量热仪（DSC）、热重分析仪（TG）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、元素分析仪、广角X射线衍射仪（WAXD）、扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）以及高分辨透射电镜（HRTEM）等测试技术，从以下几个方面进行了系统研究：预氧化过程中原丝的热行为和化学反应机理；梯度升温预氧化过程中纤维成分、结构和性能的变化规律；纤维的热收缩行为、张力的变化规律和牵伸的作用机理；氧化反应动力学、氧的扩散机理与预氧丝皮芯结构的相关性；原丝的表面形貌、断面形貌和微观组织结构在预氧化过程中的遗传与演变。

热分析和化学结构分析的结果表明，预氧化过程中的三大主要反应并非同时进行，脱氢反应和环化反应从预氧化初期开始，而氧化反应需要以环化反应为前提条件，随后进行；环化反应具有一定的诱导期，预氧化温度越低或升温速率越快，诱导期越长；在氧化性气氛中，首先发生脱氢反应，氧对环化反应起到了阻碍作用，使整个过程顺利可控。衣康酸（IA）共聚单体具有引发环化反应、缓解反应集中放热和减少断链热裂解的作用。动力学的研究结果表明，预氧化反应是复杂的多级反应，以1%IA为共聚单体的PAN原丝在空气中的总反应激活能为320.7kJ/mol，而在氩气中环化反应激活能仅为174.3kJ/mol，总反应速率常数远低于环化反应速率常数。

温度、时间和牵伸率是预氧化过程中的主要工艺参数，对梯度升温预氧化过程中纤维成分、结构和性能变化的研究表明，纤维中O、C、H、N元素含量的变化和体密度的变化主要由温度和时间决定，几乎不受牵伸率的影响。在预氧化初期，由于温度较低，氧含量和体密度的增长缓慢，C、H、N含量变化不大，受预氧化时间的影响较小；随着温度的提高，氧含量和体密度急剧增加，C、H、N含量逐渐降低；到了预氧化后期，延长预氧化时间虽然会使氧含量继续增加，但却降低了纤维的致密性。在整个预氧化过程中，纤维的断裂伸长率出现先降低、后升高、然后再降低的趋势，而抗拉强度则持续降低。这是因为，断裂伸长率的变化与分子链的柔性密切相关，而抗拉强度则主要取决于大分子的内聚能密度。对不同温区的预氧丝进行WAXD分析，结果表明，当温度低于245℃时，预氧化反应主要在非晶区中进行，局部有序化转变使晶粒尺寸有所增加；当温度高于245℃时，预氧化反应扩展到晶区；到了预氧化后期，原有PAN晶体结构基本上都转变为非晶，同时产生了新的序态结构。本文提出了一个表征预氧化程度的新指标，即预氧化指数SI，与芳构化AI相比，SI能够更有效地反映整个过程中的结构变化。

牵伸对环化和氧化反应几乎没有影响，在预氧化过程中主要起到维持纤维取向的作用。实验结果表明，牵伸还具有抑制晶粒长大的作用。纤维张力不但取决于牵伸率大小，而且与预氧化温度、时间以及原丝性能密切相关。在相同的预氧化工艺下，孔隙率低、结晶度高的原丝，产生的热应力较大。

预氧丝的皮芯结构是影响最终碳纤维性能的一种结构缺陷，本书从氧化反应动力学角度，分析了皮芯结构的形成机制，并讨论了原丝组分、纤度、截面形状以及不同的预氧化方法对皮芯结构的影响。结果表明，当氧的扩散速率小于环化反应速率时，成分和结构沿纤维径向分布不均匀，这是预氧丝皮芯结构形成的本质原因。当预氧化温度较低时，氰基环化反应速率较低，预氧化反应速率由环化反应速率控制；当预氧化温度较高时，环化反应速率较快，氧的扩散速率随结构致密性的提高逐渐降低，此时总反应速率由氧的扩散速率控制。与恒温预氧化工艺相比，梯度升温预氧化工艺更有利于获得均质预氧丝。原丝的横截面形状不影响氧的扩散，当预氧化温度较低时，原丝的组分和纤度对氧化反应的影响也不大，但是随着预氧化温度的提高，组分和纤度先后影响氧化反应。共聚单体含量越高，氧化反应速率越快；原丝纤度越低，氧的扩散越充分。对于以IA为共聚单体的PAN原丝，如果单丝直径小于8μm，通过采用合理的梯度升温预氧化工艺进行处理，将能够获得无明显皮芯结构的预氧丝。

采用SEM技术对不同阶段预氧丝的表面形貌和断面形貌进行研究，结果表明，原丝的原纤结构在整个预氧化过程中具有遗传性，随着预氧化的不断进行，原纤韧性逐渐降低，原纤之间的结合更加紧密，预氧化牵伸使原纤细度逐渐减小。预氧丝皮层脆性较高，组织致密，而芯部韧性较高，组织疏松，表明预氧化反应是沿纤维径向由外而内进行的。采用TEM对皮层和芯部的微观组织作进一步分析，发现皮层存在较多的纳米晶区，无择优取向地分布在非晶基体上，而芯部的晶化程度较低，组织粗大，出现了沿纤维轴向排列的层片状结构。随着预氧化温度的提高，皮层晶粒尺寸减小，芯部组织更加粗大，层片的取向度降低，层片间的结合力下降。

采用HRTEM研究了PAN原丝的精细结构，及其在预氧化过程中的遗传与演变。发现PAN原丝中晶格条纹像和两种非晶组织（无序点状像和洋葱球像）共存，为两相结构理论提供了实验证据。在预氧化过程中，原丝的晶区与非晶区都发生了结构演变。洋葱球状非晶区组织的演变从230℃已经开始，而晶区组织结构直到255℃才出现明显变化；到了预氧化后期，在275℃预氧丝中发现了新结构的晶格条纹像，其晶面间距与石墨d（002）接近。在预氧丝横向切片中，非晶组织的演变主要表现在洋葱球之间产生了交联，球间界面逐渐消失；而晶区结构的演变则以晶面间距增大和晶粒尺寸减小为主要特征，其中前者是由于PAN晶体结构转变造成的，而后者则是非晶化转变的结果。晶区向非晶化转变通过两种途径：一是从晶区边界开始，由外部向芯部逐步进行；二是贯穿晶区内部逐步实现非晶化转变。在预氧丝纵向切片中，条带状组织的非晶化转变主要是从条带末端开始，并沿条带间的边界向内部扩展。条带组织虽然发生了非晶化转变，但仍然能够维持较高的取向度，这对保证最终碳纤维具有较高的强度和模量是非常有利的。实验结果表明，小尺寸晶粒容易发生预氧化反应并向非晶转变，因此，实现PAN原丝组织均匀化和晶粒细化是制备优质预氧丝和碳纤维的关键。

本书得到了国家“九七三”重点基础研究发展规划项目基金（2011CB605601、2011CB605500）的资助，以及国家自然科学基金（51101093、51171015、U1204508、51301019、51272140）和高等学校学科创新引智计划（B07003）的部分资助。北京科技大学林均品教授和山东大学的王成国教授认真审阅了本书，并提出了许多宝贵意见。

著者

2015年4月