第五节 外界条件对吸收光谱的影响

吸收光谱曲线的测定一般都在稀溶液状态下进行。溶剂的性质、溶液的浓度和温度都会对吸收光谱发生影响。

对于一般π→π^*跃迁来说，激发态在极性溶剂里比较稳定、能量较低，因而产生深色效应。如苯酚蓝的分子右边是吸电子基，左边是供电子基，激发时，电荷发生转移。它的激发态可写成下式：

苯酚蓝在极性溶剂中比较稳定，因而产生深色效应。苯酚蓝在不同溶剂中的λ_max 如表3-2所示。

表3-2 苯酚蓝在不同溶剂中的λ_max

但如果基态在非极性溶剂中比较稳定，则增加溶剂的极性反而会对π→π^*跃迁产生浅色效应。如下式两性离子在二苯醚中为绿色（λ_max 为810nm），在水中为黄色（λ_max 为453 nm）。

溶剂的极性还会影响吸收光谱曲线的振动结构。极性基团间的互相作用会使吸收光谱曲线的振动结构消失，这在前面已经有过叙述。

有些染料对溶液的pH敏感，因而可作为pH指示剂使用。如甲基橙和酚酞，它们在不同pH的溶液中形成不同的互变异构体。甲基橙在酸性溶液中呈腙式结构，一端是强吸电子基，另一端是强供电子基，因而由橙色变成红色，如下所示：

苯酚磺酞（酚红）在不同pH的溶液中，由于供电子基—OH性质的转化而产生颜色的变化如下：

染料溶液，特别是水溶液，浓度超过某一限度以后就会发生分子间的聚集而引起吸收光谱曲线的变化。如浓度分别为10^-6mol/L、10^-2mol/L的吖啶橙水溶液的吸收光谱曲线如图3-9所示。

图3-9 吖啶橙浓度对吸收光谱的影响

染料分子的聚集还和溶液的温度有关。染料分子的聚集倾向随着温度的升高而降低，它们的吸收光谱曲线也随之而不同。

从以上所述可知，由于分子之间的互相作用，在溶液中染料的吸收光谱随其分子所处的条件不同而有变化。固体状态的吸收状况较溶液更为复杂。染料的结晶状态、晶体颗粒的细度及其分布情况都会影响其吸收特性和散射情况，从而使颜色有所不同。