第三节 吸收光谱曲线的量子概念

为了更好地理解吸收光谱曲线的意义，可以先就吸收带的吸收波长、吸收强度、吸收带的形状的量子概念加以讨论。

一、吸收波长和能级

光是一种电磁波，具有波和微粒二象性。它的波动频率ν和光速c成正比，和波长成反比。

在真空中，c=2.997 9×10¹⁰ cm/s。光又具有微粒性质。它的能量发射、传播和转移都不连续，而是量子化的，以能量微粒光子为最小单元的。光子的能量和光的频率成正比。

式中：E为一个光子的能量，h为普朗克常数（6.625 6×10^-27erg·s，1erg=10^-7 J）。

分子吸收光能也是量子化的。分子里的电子有一定的运动状态，原子核之间有一定的相对振动状态，整个分子则有一定的转动状态。这些运动状态各有其对应的能量，即电子能量、振动能量和转动能量。它们的变化也都是量子化的，是阶梯式而不是连续的。这种能量的高低叫做能级。能级之间的间隔就是它们之间的能量差。运动状态发生变化时，能级也随之而发生变化。这种运动状态的变化叫做跃迁。电子运动状态的变化叫做电子跃迁。

分子转动状态变化的能级间隔很小，一般都远小于4184J/mol（1kcal/mol），相当于远红外线和微波的辐射能量范围。振动能级间隔虽然比较大一些，但也常只有几个4184J/mol，相当于近红外线辐射能范围。1 mol气体分子由于热效应所具的动能为3/2RT［R为气体常数，R=1.987×4.184J/（℃·mol），T为绝对温度］，在室温下远小于4184J/mol。所以在一般条件下，绝大多数分子处于最低振动能级状态。电子能级间隔比振动能级间隔大得多。电子能级的高低随它们所处条件的不同而有极大的不同。总的来说，价电子的能级间隔为96～1046kJ/mol，相当于紫外光和可见光的辐射能量范围，内层电子跃迁的能量变化则属于X射线的能量级。显然，一般热效应是不足以使电子能级发生变化的，所以在一般条件下，分子总处于最低电子能级状态，称为电子基态，简称基态。

图3-4 分子的能级示意

E₀，E₁—电子能级 ν′，ν″—振动能级

如前所述，转动能级间隔比振动能级间隔小得多，而振动能级间隔则又比电子能级间隔小得多。一个电子能级的分子可处于若干不同振动能级状态，同一电子能级而且振动能级也相同的分子又可处于若干不同的转动能级状态。如图3-4所示，电子发生跃迁时，分子的电子能级发生变化，原子核的振动状态和分子的转动状态也会随之而发生改变。所以，由于电子跃迁而发生的分子能量变化ΔE是由电子能量变化ΔE_e，振动能量变化ΔE_ν和转动能量变化ΔE_r所构成的，而且也是量子化的。

在光的作用下，当光子的能量和分子的能级间隔一致时，便可能发生吸收，分子的能级增高而成为激发态。这种增高能级的过程叫做激发。

如以E₀、E₁分别代表分子基态和第一激发态能量（按能级高低，分子可以激发成为第一激发态、第二激发态等。除非另有说明，以后讨论中一般所谓的激发态是指第一激发态而言的），则：

吸收时，光子能量和它相等，即：

吸收波长为：

λ=hc/ΔE

由上可知，激发态和基态的能级间隔越小，吸收光波的频率越低，而吸收波长则与之成反比。作为染料，它们的主要吸收波长应在380～780nm。染料激发态和基态之间的能级间隔ΔE必须与此相对应。这个能级间隔的大小虽然包含着振动能量和转动能量的变化，但主要是由价电子激发所需的能量决定的。对有机染料分子而言，可见光吸收的能级间隔是由它们分子中π电子运动状态所决定的。σ键电子所处的能级比较低，激发的能级间隔较大，所需能量属于远紫外线的能量范围。、—N═N—等氧、氮原子上的孤对电子的能级比较高，激发所需的能量较小，在一定条件下会对可见光产生吸收，但吸收的强度都很低，对染料的颜色所起的作用不大。

二、吸收强度和选律

电子光谱的吸收强度决定于电子跃迁的概率。如前所述，对光的吸收波长决定于分子激发态和基态的能级间隔。分子激发态和基态间的能差和光子的能量一致时才可能发生吸收。但这并不是说，只要满足了这个条件，任何跃迁发生的概率都是相同的。电子在分子里所处条件不同，即使满足了这个能量上的要求，发生跃迁的概率也可有很大的不同。

在光子的能量和吸收物质分子的激发能级间隔一致的条件下，实现电子跃迁的概率大小随该物质分子受电磁波作用时产生的瞬间偶极矩的大小而不同。这种瞬间偶极矩叫做跃迁偶极矩，简称跃迁矩。电子跃迁的概率和跃迁矩M的平方成正比。

在光谱学中，人们用跃迁矩来估算吸收强度。据估算，许多具有共轭结构的有机化合物的电子跃迁，吸收强的ε_max可达10⁵数量级。人们把ε_max很小的跃迁称为“禁戒”的，而把ε_max大的跃迁称为“允许”的。通常ε_max小于10²的就算是“禁戒”的了。

要发生具有一定跃迁矩的“允许”的跃迁，要有一定的条件。这些条件称为选律。

（一）对称选律

图3-5 1，3-丁二烯的π电子π→π^*跃迁示意

π电子跃迁的对称选律问题可以1，3-丁二烯为例加以讨论（图3-5）。它的四个碳原子各有一个处于同一平面上的2p_z原子轨道（各有一个2p电子）。这些轨道杂化形成四个分子轨道ϕ₁、ϕ₂、ϕ₃、ϕ₄，对应的能级为E₁、E₂、E₃、E₄。四个2p电子按照最低能量原理、保里（Pauli）不相容原理顺着轨道的能级由低到高占据这些轨道。每个轨道最多可以容纳两个自旋方向相反的电子。这样，ϕ₁、ϕ₂就被四个电子占满了，成为成键轨道，其中ϕ₂是能量最高的成键轨道；而ϕ₃、ϕ₄是空轨道，称为反键轨道，其中ϕ₃是能量最低的空轨道。以原点●为分子轨道的对称中心可知，ϕ₂、ϕ₄是对称的轨道，ϕ₁、ϕ₃是反对称的轨道。当处于电子基态的丁二烯被激发成第一激发态时，一个π电子从最高成键轨道ϕ₂跃迁至最低空轨道ϕ₃，就产生一个瞬间偶极矩M，能级间隔ΔE=E₃-E₂。这种一个电子在对称和反对称轨道间的跃迁是“允许”的，跃迁的概率较高。而对称性相同的轨道之间的跃迁是“禁戒”的，跃迁的概率很低。

（二）自旋选律

在一般的基态分子中，电子是自旋方向相反（自旋反平行的电子对可写作↓↑）而成对的，但有时分子中也有两个自旋方向相同的电子（自旋平行的电子对可写作↑↑）。前一种状态称为单态，后一种状态称为三态。因为在一定强度的磁场作用下，单态的原子光谱只有一条谱线；三态的原子光谱有三条谱线。这种态数称为自旋多重性。三态的能级比相应的单态低一些。在没有外界磁场等因素的作用下，伴有态数改变的跃迁是“禁戒”的。换言之，单态、三态间的跃迁（S←→T，S代表单态，T代表三态）机率一般是很低的，这种激发对染料的光化学反应具有重要意义，但对染料的颜色并不重要。除非另有说明，在本章以下的讨论中所说的激发和吸收波长都是指单态→单态激发而言的。

（三）吸收的强度分布和法兰克—康登（Frank-Condon）原理

如前所述，一个电子能级的分子可处于若干不同的振动能级状态。发生电子跃迁时，它们可以被激发成不同能级的振动、转动状态。吸收光谱可表现为具有振动结构的连续谱带。转动能级的间隔很小，在电子吸收光谱里不能分辨。在许多情况下，振动结构也不能分辨。因此，吸收光谱曲线图里的一个电子跃迁吸收带实际上是一个包含着若干振动谱带和转动谱带的谱带系。它的形态反映了电子跃迁过程中，分子被激发成各种振动和转动能级状态的概率分布情况。

电子跃迁过程中，分子被激发成各种振动状态的概率问题可以用法兰克—康登原理加以说明。

电子跃迁所需的时间极为短暂（约10^-15s），比原子核之间的往复振动一次所需的时间（约10^-13s）短得多。在电子跃迁过程中，核间距离是来不及发生改变的。这就是法兰克—康登原理的基本论点。用这个原理来分析分子被激发成各种振动状态的概率，需先讨论分子的振动位能曲线和振动过程中原子核处在不同位置上的概率。

设有一个双原子分子，原子核作不断的相对振动。将一个原子核固定于y轴，另一个原子核沿x轴对它作相对的往复振动。按条件不同，分子可处于各种振动能级。振动能级越高，原子核的振幅越大，如图3-6中各横线所示。图中横坐标为核间距离，纵坐标为能量E。横线的长度代表振幅；ν=0，ν=1，ν=2等表示振动能级。对吸收光谱的振动结构加以分析，可根据所得结果将分子的振动位能对核间距离的关系绘成位能曲线，亦称莫尔斯（Morse）曲线，如图3-6所示。在核振动过程中，总的能量不变，但位能和动能随着核间距离而不断转化。处于平衡距离r₀时，位能全部转化为动能；核振动达到端点时，全部动能转化为位能。图中曲线表示了这种位能随着核间距离而变化的情况。位能曲线的左臂说明分子间处于压缩状态，核间距离越小，位能越高，动能越低。曲线右臂说明分子处于展开状态，核间距离越大，位能越高，动能越低。位能曲线走向与横坐标平行时，分子开始分解，两个原子可分离到无限距离而位能不变。在振动过程中，原子核在不同距离上出现的概率服从波动力学原理。分子处于不同核距离状态的概率分布情况随振动能级而不同。振动能级ν=0时，分子处于核间距离为r₀（平衡距离）的概率最高。ν=1时，概率有两个高峰。随着振动能级的增高，概率的两个最高峰移向振幅的两端，如图中各振动能级上虚线阴影所示。发生电子跃迁时，整个分子的能级提高。用同样方法可作出电子激发态分子的位能曲线。随分子性质的不同，激发后分子的核间距离可能发生不同程度的增大（激发态的核间平衡距离为r′₀，r′₀＞r₀），也可能基本不变（r′₀≈r₀）。前一种情况如图3-6所示，后一种情况如图3-7所示。

图3-6 法兰克—康登原理（r′₀＞r₀）双原子分子位能曲线示意

图3-7 法兰克—康登原理（r′₀≈r₀）双原子分子位能曲线示意

处于基态时，绝大部分分子处于最低振动能级。发生电子跃迁时，它们可以激发成属于若干不同振动能级的电子激发态。但根据法兰克—康登原理，在电子跃迁的瞬间，核间距离可以认为是不变的，基态和激发态的核间距离相等。而跃迁的概率随着基态和激发态两者处于该核间距离状态的概率大小而变化。图3-7中垂直箭头所示为最大概率的跃迁，吸收最强。按图3-6所示的情况，从ν″=0的基态激发成ν′=3的激发态概率最大，吸收最强。激发成其他振动能级的吸收强度与它相比，有如图中右下方吸收曲线所示。图中0—3，0—4，0—2等标记的第一个数字代表基态的振动能级，第二个数字代表激发态的振动能级。这样吸收的概率分布比较分散，表现的吸收带比较宽。按图3-7所示为分子激发前后核间平衡距离基本不变的情况，以0—0激发的概率最大，概率的分布就比较集中，表现在吸收光谱中，0—0激发的吸收最强，吸收带比较狭窄。由上述可见，由于激发前后核间平衡距离的变化和激发成不同振动能级的概率分布的不同，电子吸收光谱曲线就相应地表现为不同的形态。

以上讨论的是双原子分子的情况，染料分子的结构要比双原子分子复杂得多。用同样的原理作图，得到的不是二维的位能曲线而是多维的位能曲面。它们的振动能级更多、更密，再加上溶剂—溶质分子间可能的互相作用，这样，电子跃迁吸收带由于振动结构不能分辨，便成为一个光谱的曲线。

吸收曲线中是否出现振动结构，一方面和分子的结构有关；另一方面还和它们所处的环境条件有关。分子结构比较硬挺、有同平面结构、溶剂极性低、溶液浓度低、温度低都有利于出现振动结构。如苯在 250 nm左右波段中的吸收光谱曲线有显著的振动结构，而苯甲醛就没有。又如苯酚在正己烷中的吸收光谱曲线有振动结构，而在乙醇中则没有这种结构。