第四节重氮化和偶合反应_染料化学（第2版）-QQ阅读男生玄幻网

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第四节重氮化和偶合反应

两个烃基分别连接在—N═N—基两端的化合物称为偶氮化合物。凡染料分子中含有偶氮基的统称为偶氮染料。在合成染料中，偶氮染料是品种数量最多的一类染料，占合成染料品种的50%以上。在应用上包括酸性、冰染、直接、分散、活性、阳离子染料等类型。在偶氮染料的生产中，重氮化与偶合是两个主要工序及基本反应。也有少量偶氮染料是通过氧化缩合的方法合成的，而不是通过重氮盐的偶合反应。对染整工作者来说，重氮化和偶合是两个很重要的反应，人们常运用这两个反应进行不溶性偶氮染料的染色和印花。

一、重氮化反应

如果—N═N—基只有一个氮原子与烃基相连，而另一个氮原子连接其他基团，这样的化合物称为重氮化合物。芳伯胺和亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应，芳伯胺常称重氮组分，亚硝酸为重氮化试剂。因为亚硝酸不稳定，通常使用亚硝酸钠和盐酸或硫酸，使反应生成的亚硝酸立即与芳伯胺反应，避免亚硝酸的分解，重氮化反应后生成重氮盐。

（一）重氮化反应机理和反应动力学

对于重氮化反应本身来说，溶液中具有一定的质子浓度是一个必要的条件。在稀酸（［H⁺］=0.002～0.05 mol/L）中对反应动力学的研究结果表明，苯胺的重氮化反应和N-甲基苯胺的亚硝化反应的动力学规律是一致的。人们认为，重氮化是通过游离胺的N-亚硝化，生成亚硝胺来实现的。后者一经生成便立即发生质子转移而生成重氮化合物。亚硝化的速率对整个重氮化过程起着决定性的作用。

在一定的质子浓度下，亚硝酸钠生成亚硝酸。亚硝酸本身的反应活泼性很弱，它接受质子成为H₂O⁺—NO后迅速和亚硝酸根阴离子（NO^-₂）作用，生成亚硝酸酐N₂O₃。亚硝酸酐与游离芳伯胺发生亚硝化反应，这些反应可写成下列反应式：

式中：为反应平衡常数。

重氮化速率为：

式中：K、K′为反应速率常数。

在稀盐酸中，亚硝酸与盐酸作用生成亚硝酰氯Cl—NO，其反应活泼性比亚硝酸酐高，它对芳伯胺的反应速率，受胺的碱性强弱影响也不大。反应过程如下：

重氮化速率为：

式中：K₂、K₂′为反应速率常数。

与亚硝酸酐比较，亚硝酰氯对芳伯胺的重氮化速率也较高。以苯胺的重氮化为例，25℃亚硝酰氯和苯胺的反应速率常数K₂为2.6×10⁹L/（mol·s），而亚硝酸酐和苯胺的反应速率常数K为10⁷L/（mol·s）。对于碱性较弱的芳伯胺来说，差距更大。由此可见，在稀盐酸中进行重氮化的过程中，亚硝酰氯浓度对重氮化反应的总速率具有决定性的意义。

在浓硫酸中进行重氮化，反应情况更为复杂。亚硝酸钠和冷的浓硫酸作用，生成亚硝基阳离子（—NO⁺），它的亲电反应性能更强。

综上所述，在稀酸（［H⁺］＜0.5mol/L）条件下，重氮化反应的各种反应历程，按现有的研究结果，可归纳如下式。

式中：X为—Cl或—Br。

（二）影响重氮化反应的因素

1.酸的用量和浓度 在重氮化反应中，无机酸的作用是：首先使芳胺溶解，次之和亚硝酸钠生成亚硝酸，最后与芳胺作用生成重氮盐。重氮盐一般是容易分解的，只有在过量的酸液中才比较稳定。所以，尽管按反应式计算，1mol氨基重氮化仅需要2mol酸；但要使反应得以顺利进行，酸量必须适当过量。酸过量的多少取决于芳伯胺的碱性。碱性越弱，N-亚硝化反应越难进行，需酸量越多，一般是过量25%～100%。有的过量更多，甚至需在浓硫酸中进行。

重氮化反应时若酸用量不足，生成的重氮盐容易和未反应的芳胺偶合，生成重氮氨基化合物。

这是一种不可逆的自偶合反应，它使重氮盐的质量变差，影响偶合反应的正常进行并降低偶合收率。在酸量不足的情况下，重氮盐容易分解，且温度越高分解越快。一般重氮化反应完毕时，溶液仍应呈强酸性，能使刚果红试纸变色。

无机酸的浓度对重氮化的影响可以从不溶性芳胺的溶解生成铵盐，铵盐水解生成溶解的游离胺及亚硝酸的电离等几个方面加以讨论。

酸可使原来不溶性的芳胺变成季铵盐而溶解。由于铵盐是弱碱强酸生成的盐，在溶液中水解生成游离胺。当无机酸浓度升高时，平衡向铵盐生成的方向移动，从而降低游离胺浓度，使重氮化速度变慢。对亚硝酸的电离平衡而言，无机酸浓度增加，可抑制亚硝酸的电离而加速重氮化。若无机酸为盐酸，则酸浓度增加，还有利于亚硝酰氯的生成。一般说，无机酸浓度较低时，后一影响是主要的。酸浓度升高时，反应速率增加。但随着酸浓度的进一步增加，前一影响逐渐显现，成为主要影响因素。这时，酸浓度的增加会降低参与重氮化反应的游离胺的浓度，从而降低重氮化反应速率。

2.亚硝酸的用量 按重氮化反应方程式，1mol氨基重氮化需要1mol的亚硝酸钠。重氮化反应进行时，自始至终必须保持亚硝酸稍过量，否则也会引起自偶合反应。这可由加入亚硝酸钠溶液的速度来控制。加料速度过慢，未重氮化的芳胺会和重氮盐作用发生自偶合反应。加料速度过快，溶液中产生的大量亚硝酸会分解或发生其他副反应。反应时，测试亚硝酸过量的方法是用淀粉—碘化钾试纸试验，1滴过量亚硝酸的存在，可使淀粉—碘化钾试纸变为蓝色。由于在酸性条件下空气中的氧气可使淀粉—碘化钾试纸氧化而变色，所以，试验的时间以0.5～2s显色为准。亚硝酸稍过量时，淀粉—碘化钾试纸显微蓝色；过量时显暗蓝色；若亚硝酸大大过量时，则显棕色。

过量的亚硝酸对下一步偶合反应不利，会使偶合组分亚硝化、氧化或发生其他反应。所以，反应结束后，常加入尿素或氨基磺酸来分解过量的亚硝酸。

3.反应温度 重氮化反应一般在0～5℃时进行，这是因为大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快。另外，亚硝酸在较高温度下也容易分解，因此，重氮化反应温度常取决于重氮盐的稳定性。如，对氨基苯磺酸重氮盐的稳定性高，可在10～15℃进行重氮化反应。1-氨基萘-4-磺酸重氮盐的稳定性更高，可在35℃下进行重氮化反应。

4.芳胺的碱性 从反应机理看，芳胺的碱性越强，越有利于N-亚硝化反应（亲电反应），从而提高重氮化反应速率。但强碱性的胺类能与酸生成铵盐而降低了游离胺的浓度。因此，这也抑制了重氮化反应速率。当酸的浓度很低时，芳胺的碱性对N-亚硝化的影响是主要的，这时芳胺的碱性越强，反应速率越快。在酸的浓度较高时，铵盐的水解难易（游离胺的浓度）是主要影响因素，这时碱性较弱的芳伯胺的重氮化速率快。

（三）重氮化合物的结构和化学特性

重氮盐在水溶液中以离子状态存在，可用表示。受共轭效应影响，正电荷并不完全定域在连接芳烃的氮原子上，故重氮盐结构由电子结构A和B的叠加表示，两种结构均可采用。

重氮盐在水溶液中和低温时是比较稳定的。重氮盐的热稳定性还受芳环上取代基的影响，含吸电子基团的重氮盐热稳定性较好；而含供电子基团，如—CH₃、—OH和—OCH₃等都会降低重氮盐的稳定性。固态和高浓度的重氮盐很不稳定，容易受光和热作用分解，温度升高，分解速度加快。干燥时，重氮盐受热或震动会剧烈分解，甚至引起爆炸。在酸性介质中，金属铜、铁等或它们的金属盐会加速重氮化合物的分解。

重氮化合物结构和性质随着介质pH的不同而变化。重氮盐在介质pH＜3时才较稳定。随着介质pH的升高，重氮盐变成重氮酸，最后变成无偶合能力的反式重氮酸盐。

式中：K₁、K₂为反应速率常数，且K₂≥K₁。

重氮酸的浓度极低，几乎为零。重氮酸盐有顺反异构现象存在，高温下有利于生成反式重氮酸盐。

（四）各种芳伯胺的重氮化方法

根据芳胺的不同性质，可以确定它们的重氮化条件，如重氮化试剂（即选用的无机酸）、反应温度、酸的浓度和用量以及反应时的加料顺序。

1.碱性较强的一元胺与二元胺 如苯胺、甲苯胺、甲氧基苯胺、二甲苯胺及α-萘胺、联甲氧基苯胺等，这些芳胺的特征是碱性较强，分子中不含有吸电子基，容易和无机酸生成稳定的铵盐。铵盐较难水解，重氮化时，酸量不宜过量过多，否则溶液中游离芳胺存在量太少，影响反应速率。重氮化时，一般先将芳胺溶于稀酸中，然后在冷却的条件下，加入亚硝酸钠溶液（即顺法）。

2.碱性较弱的芳胺 如硝基甲苯胺、硝基苯胺、多氯苯胺等，这些芳胺分子中含有吸电子取代基，碱性较弱，难以和稀酸成盐，生成铵盐。在水中也很容易水解生成游离芳胺。因此它们的重氮化反应速率比碱性较强的芳胺快，所以必须用浓度较高的酸加热使芳胺溶解，然后冷却析出芳胺沉淀，并且要迅速加入亚硝酸溶液以保持亚硝酸在反应中过量，否则，偶合活泼性很高的对硝基苯胺重氮液容易和溶液中游离的对硝基苯胺自偶合生成黄色的重氮氨基化合物沉淀。

3.弱碱性芳胺 若芳胺的碱性降低到即使用很浓的酸也不能溶解时，它们的重氮化就要用亚硝酸钠和浓硫酸为重氮化试剂。在浓硫酸或冰醋酸中，这些芳胺的铵盐很不稳定，并且很容易水解，在浓硫酸中仍有游离胺存在，故可重氮化。对铵盐溶解度极小的芳胺（形成钠盐），也可采用反式重氮化。即等相对分子质量的芳胺和亚硝酸钠混合后，加入到盐酸（或硫酸）和冰的混合物中，进行重氮化。

4.氨基偶氮化合物 氨基偶氮化合物如：

在酸性介质中迅速达成如下平衡：

生成的醌腙体难溶于水，不能进行重氮化反应。为了防止醌腙体的盐生成，当偶氮染料生成后，加碱溶解，然后盐析，使之全部成为偶氮体的钠盐，析出沉淀过滤。加入亚硝酸钠溶液，迅速倒入盐酸和冰水的混合物中，可使重氮化反应进行到底。

5.邻氨基苯酚类 在普通的条件下重氮化时，邻氨基苯酚类化合物很容易被亚硝酸所氧化，因此它的重氮化是在醋酸中进行的。醋酸是弱酸，与亚硝酸钠作用缓慢放出亚硝酸，并立即与此类化合物作用，可避免发生氧化作用。

二、偶合反应

芳香族重氮盐与酚类和芳胺作用，生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。酚类和芳胺称为偶合组分。

重要的偶合组分有：

（1）酚类：苯酚、萘酚及其衍生物。

（2）芳胺类：苯胺、萘胺及其衍生物。

（3）氨基萘酚磺酸类：H酸、J酸、γ酸等。

（4）活泼的亚甲基化合物：如乙酰乙酰苯胺、吡唑啉酮等。

（一）偶合反应机理

偶合反应条件对反应过程影响的各种研究结果表明，偶合反应是一个芳环亲电取代反应。在反应过程中，第一步是重氮盐阳离子和偶合组分结合形成的一种中间产物；第二步是这种中间产物释放质子给质子接受体，生成偶氮化合物。

（二）影响偶合反应的因素

1.重氮盐 偶合反应是芳香族亲电取代反应。重氮盐芳核上有吸电子取代基存在时，加强了重氮盐的亲电子性，偶合活性高；反之，芳核上有给电子取代基存在时，减弱了重氮盐的亲电子性，偶合活性低。不同的对位取代苯胺重氮盐和酚类偶合时的相对活性如下所示：

2.偶合组分的性质 偶合组分芳环上取代基的性质，对偶合活性具有显著的影响。在芳环上引入供电子取代基，增加芳环上的电子云密度，可使偶合反应容易进行，如酚、芳胺上的羟基、氨基是供电子取代基。重氮盐常向电子云密度较高的取代基的邻对位碳原子上进攻，当酚及芳环上有吸电子取代基—Cl、—COOH和—SO₃H等存在时，偶合反应不易进行，一般需用偶合活性较强的重氮盐进行偶合。

苯酚、苯胺发生偶合时，主要生成对位偶合产物；若对位有其他取代基，则生成邻位偶合产物。1-萘酚、1-萘胺的3位或5位如有磺酸基，由于空间位阻效应，除非重氮盐的偶合能力很强或使用吡啶作催化剂，一般在邻位偶合。2-萘酚、2-萘胺的偶合只发生在1位，3位是不发生偶合的。若8位有磺酸基，空间位阻将大大降低偶合速率。如下式中，箭头表示偶合组分的偶合位置。

3.偶合介质的pH 偶合介质的pH对偶合反应速率和偶合位置有很大的影响。偶合反应动力学研究表明，酚和芳胺类偶合组分的偶合反应速率与介质pH之间的关系如左图所示。

对于酚类偶合组分，随着介质pH的升高：

酚和芳胺偶合组分的偶合反应速率与介质pH之间的关系

有利于生成偶合组分的活泼形式（酚负氧离子），偶合速率迅速增大，当pH增至9左右时，偶合速率达到最大值。当pH大于10后，继续增加pH，重氮盐会转变成无偶合能力的反式重氮酸钠盐。由此，降低了偶合反应速率。因此，重氮盐与酚类的偶合反应通常在弱碱性介质中（pH为9～10）进行。

对于芳胺类偶合组分，芳胺在强酸性介质中，氨基变成，降低了芳环上的电子云密度而不利于重氮盐的进攻。

随着介质pH的升高，增加了游离胺浓度，偶合速率增大。当pH为5左右时，介质中已有足够的游离胺浓度与重氮盐进行偶合。这时偶合速率和pH关系不大，出现一平坦区域。待pH为9以上时，偶合速率降低，是由于活泼的重氮盐转变为不活泼的反式重氮酸盐的缘故。所以芳胺的偶合在弱酸性介质（pH为4～7）中进行。

吡唑啉酮在碱性溶液中存在着如下平衡：

生成的吡唑啉酮负离子是参加偶合反应的活泼形式，所以它们的偶合反应也是在弱碱性介质（pH为7～9）中进行的。

氨基萘酚磺酸在弱酸性介质中偶合，氨基起指向作用；在碱性介质中偶合，则羟基起指向作用。在羟基负离子邻、对位的偶合速率比在氨基邻位的偶合速率快得多。H酸在不同pH介质中的偶合位置如下：

如果2，7两个位置上都要进行偶合，那么必须先在酸性介质中偶合，然后再在碱性介质中进行第二次偶合，生成双偶氮染料。但是若H酸先在碱性介质中偶合，则不能进行第二次偶合。这是因为—NH₂的给电子性能远比—O^-小，而且偶氮基也是一个弱的吸电子基，因此难以在氨基一侧进行第二次偶合。但也有下列氨基萘酚磺酸，依介质pH的不同，只能在氨基邻（对）位或羟基邻位发生一次偶合反应，不能进行第二次偶合。

γ酸在酸性条件下偶合形成如下结构的单偶氮染料，由于羟基和迫位上的偶氮基生成氢键，形成稳定的六元环，难以释放出氢质子变成酚负离子，因而失去了第二次偶合的能力。

4.偶合反应温度 在进行偶合反应的同时，也发生重氮盐分解等副反应，且反应温度的提高对分解速率的影响比偶合速率要大得多。为了减少和防止重氮盐的分解，生成焦油状物质，偶合反应一般在较低的温度下进行。另外，当pH大于9时，温度升高，也有利于反式重氮酸盐的生成，而不利于偶合反应的进行。

5.盐效应 溶液中两个离子A、B间的反应速率常数和它们的活度系数γ_A、γ_B以及过渡态活度系数γ有关。而活度系数则为溶液的离子强度I的函数。电荷符号相同的离子间的反应速率常数可以通过加盐，增加溶液离子强度、减小反应离子间的斥力、增加碰撞而获得提高。反之，电荷符号相反对离子间的反应速率常数会由于溶液离子强度的增加而下降。中性分子则没有这种影响。设K₀为溶液无限稀释条件下的反应速率常数，Z_A、Z_B分别为反应物A、B 所带的电荷数，则反应速率常数K和它们之间的关系如下：