第四节　范德华方程与压缩因子

真实气体只有在高温、低压下，可以近似看做理想气体来处理，但化工生产中，也常遇到较高压力下的气体，例如氨和甲醇的合成等，这时应用理想气体状态方程将会产生较大偏差。为更好地研究真实气体的行为，常有如下处理方式。

一、真实气体的范德华方程

从理想气体的微观模型可以知道，对理想气体分子来讲，分子本身不占有体积，分子之间没有相互作用力，但在高压低温下，真实气体分子之间的距离减小，本身的体积则不能忽略，而且，分子之间的相互作用力将逐渐增加，分子之间的作用力同样不能忽略。

基于上述两点，范德华等对理想气体状态方程进行了修正，提出了压力修正项（），及体积修正项b，得出了适应于中低压下的真实气体状态方程。

将Vm=V/n，代入上式，得适应于物质的量为n的范德华方程。

式中，a、b为范德华常数，是与气体种类有关的特性常数，其值可查附录一。

真实气体当压力趋于0时，上式又可还原成理想气体状态方程。

实践表明，许多真实气体在几兆帕的中压范围内，其pVT性质能较好地服从范德华方程。

【例1-6】10.0mol的C2H6在300K充入4.86×10-3m3的容器中，测得其压力为3.445MPa。试用（1）理想气体状态方程（2）范德华方程计算容器内的压力。

解　（1）由理想气体状态方程计算

（2）由范德华方程计算　查附录一可知，C2H6的范德华常数a=0.5562Pa·m6·mol-2，b=6.380×10-5m2·mol-1

由例1-6可以看出，在中压范围内，实际气体按范德华方程计算结果比理想气体状态方程计算结果更准确。

二、压缩因子和普遍化压缩因子图

1.压缩因子概念

由于范德华方程未考虑温度对a、b的影响，故在压力较高时，还不能满足工程计算上的需要。因此，在理想状态方程基础上引入压缩因子Z进行修正，即可用于真实气体。该法简单、直接、准确、适用压力范围也最广。

pV=ZnRT

或　　　　　　　　　　　　　pVm=ZRT

式中　Z——压缩因子，也叫校正因子。

所以压缩因子Z可定义为

与理想气体状态方程相比较，可得，显然，Z的大小反映了真实气体对理想气体的偏差程度。

对理想气体而言，Z=1；

若Z>1，则V（真实）>V（理想），即真实气体的体积大于理想气体，比理想气体难压缩；

若Z<1，则V（真实）<V（理想），即真实气体的体积小于理想气体，比理想气体易压缩。

2.气体的液化与物质的临界状态

理想气体分子之间没有相互作用力，故任何温度、压力下都不可能使其液化。而真实气体则不同，其分子间存在相互作用力，所以可以液化（或凝结）。生产上气体液化有两种途径：一是降温，二是加压。实践表明，单凭降温可使气体液化，但仅凭加压不一定能使气体液化，这说明气体的液化是有条件的。

以CO2的液化为例说明该问题。

（1）气体的p-Vm图　由图1-1知，p-Vm图以304.2K为界，分为三类，即T>304.2K，T=304.2K，T<304.2K。

①T>304.2K的等温线　如T=673.2K的等温线，此线与波义耳定律的双曲线相似，在气相区，压缩时气体的体积随压力的增加而减小，气体不能液化。

②T<304.2K的等温线　如T=286.3K的等温线，该等温线可分为三段：AB段（气相区），BD段（气液两相共存区）和DE（液相区）段。

在AB段，起初压力很低，如A点所示，随着压力逐渐增加，气体被压缩，体积逐渐减小，曲线光滑，接近双曲线，近似服从波义耳定律。

在BD段，随着压力的逐渐增加到B点，气体成为饱和蒸气，开始液化。随着液化的进行，气体体积不断减小，但压力保持不变，BD段呈水平线段。到达D点时，气体全部液化。点B和点D对应的横坐标分别为饱和气体和饱和液态的摩尔体积。

T=293.2K的情况与此类似。

把不同温度下开始液化和液化完毕时的点用虚线连起来就形成图中所示的帽形区，帽形区域气液两相共存。

在DE段，D点后，继续增大压力，液体逐渐被压缩，由于液体难被压缩，所以DE段很陡。

③T=304.2K的等温线　随着温度逐渐升高，水平线段逐渐缩短，当温度达到304.2K时，水平线段缩成一个点C，该点表明，饱和气体的摩尔体积和饱和液体的摩尔体积相等，在这点上，气体和液体的差别消失，把该点称为临界点，临界点左侧为液体的恒温压缩曲线，右侧为气体的恒温压缩曲线。

等温线各水平线段所对应的压力即为CO2在不同温度下的饱和蒸气压。例如，T=286.3K这条等温线上，到达点B以前的AB段上只有CO2气体，而在点D以后的DE段上只有CO2液体，只是在BD段上（B、D点除外），CO2气、液两态共存，同时压力恒定，与气体的体积变化无关。这个恒定的压力称为CO2在此温度时的饱和蒸气压，饱和蒸气与液体两相共存的状态叫做气-液相平衡。

在一定温度下，液体与其蒸气达平衡时，平衡蒸气的压力称为这种液体在该温度下的饱和蒸气压，简称蒸气压。在这个温度下若低于此压力，物质则全部为气相；若高于此压力，则全部为液相。温度升高，液体的饱和蒸气压增大，当温度一定时，液体的饱和蒸气压是一定值。

饱和蒸气压是液体物质的一种重要物理性质，是液体蒸发能力的量度。液体的蒸气压与外压相等的温度称为沸点。习惯将101.325kPa外压下的沸点称为正常沸点。

（2）物质的临界状态　气体所在临界点时所处的状态称为临界状态。临界点时所对应的温度称为临界温度，记作Tc，临界温度是使气体能够液化所允许的最高温度，如CO2的临界温度是304.2K，超过临界温度，气体将不能液化，因此低于临界温度是气体液化的必要条件。在临界温度时，气体液化所需的最低压力称为临界压力，记作pc。在临界温度Tc和临界压力pc下，气体的摩尔体积称为临界摩尔体积，记作Vc,m。Tc、pc、Vc,m统称临界常数（临界参量），它们是由物质的特性决定的，不同物质，临界常数值不同，这反映了真实气体的个性，但所有气体在临界条件下都能被液化，这是气体的共性。常见气体的临界常数见附录二。

（3）对应状态原理及压缩因子图　各种真实气体虽性质不同，但在临界点时，却有共性，临界点处饱和蒸气和饱和液体无区别，经实验发现不同气体的pcVc/RTc值非常接近，即临界压缩因子Zc非常接近，故以临界常数为基准，引入对比参数，定义以下：

式中，Tr、pr、Vr分别称为对比温度、对比压力和对比体积，统称为气体的对比参数。范德华指出，各种真实气体只要两个对比参数相同，则第三个对比参数大体具有相同的值，此时气体处于同一对应状态，这一原理称为对应状态原理。

将对比参数的定义式引入到压缩因子Z的定义式中，得

因Zc为一近似常数，上式表明，无论气体性质如何，只要是处在相同对应状态下的气体，具有相同的压缩因子。根据这一结论及某些气体的实验数据，荷根和华德生描绘出等Tr的Z-pr曲线，称为双变量普遍化压缩因子图，如图1-2所示。

【例1-7】40℃和6060kPa下1000molCO2气体的体积为多少？分别用（1）理想气体状态方程、（2）压缩因子图计算。已知实验值为0.304m3，试比较两种方法的计算误差。

解（1）根据理想气体状态方程计算

（2）根据压缩因子图计算

查附录二，可得CO2的pc=7.38×106Pa，Tc=304.1K

则，

查图1-2，知Z=0.66

故

因实验值为0.304m3，所以第一种方法的相对误差为

第二种方法的相对误差为

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超临界流体及其应用

超临界流体是处于临界温度和临界压力以上，介于气体和液体之间的流体。例如，当水的温度和压力升高到临界点（t=374.3℃，p=22.05MPa）以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态——超临界态，该状态的水即称为超临界水。其兼有气体、液体的双重性质和优点：①溶解性强，密度接近液体，且比气体大数百倍。由于物质的溶解度与溶剂的密度成正比，因此超临界流体具有与液体溶剂相近的溶解能力。②扩散性能好。因黏度接近于气体，较液体小2个数量级。扩散系数介于气体和液体之间，为液体的10～100倍。具有气体易于扩散和运动的特性，传质速率远远高于液体。③易于控制。在临界点附近，压力和温度的微小变化，都可以引起流体密度很大的变化，从而使溶解度发生较大的改变（对萃取和反萃取至关重要）。

超临界流体得到了广泛应用，如超临界流体萃取（supercritical fluid extraction，SFE），超临界水氧化技术，超临界流体干燥，超临界流体制备超细微粒，超临界流体色谱（supercritical fluid chromatography）和超临界流体中的化学反应等。

超临界流体萃取应用得最为广泛。很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低（304.1K），临界压力也不高（7.38MPa），且无毒、无臭、无公害，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯，对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。又例如从红花中提取红花苷及红花醌苷（它们是治疗高血压和肝病的有效成分），从月见草中提取月见草油（其对心血管病有良好的疗效）等。使用超临界技术的唯一缺点是涉及高压系统，大规模使用时其工艺过程和技术的要求高，设备费用也大。但由于其优点甚多，仍受到重视。

超临界水氧化法（supercritical water oxidation，SCWO）：在超临界水中，易溶有氧气，可使氧化反应加快，可将不易分解的有机废物快速氧化分解成二氧化碳、氮气、水及可以从水中分离的无机盐等无毒的小分子化合物，达到净水的目的，是一种绿色的“焚化炉”。

由于超临界流体有密度大且黏稠度小的特点，可将天然气变为超临界态后在管道中运送，这样既可以节省动力，又可以增加运输速率。

超临界二氧化碳具有低黏稠度、高扩散性，易溶解多种物质且无毒无害，可用于清洗各种精密仪器，亦可代替干洗所用的氯氟碳化合物，以及处理被污染的土壤。

超临界二氧化碳可轻易穿过细菌的细胞壁，在其内部引起剧烈的氧化反应，杀死细菌。

主要公式小结

1.理想气体状态方程　pV=nRT

2.摩尔分数　

3.混合物平均摩尔质量　

4.道尔顿分压定律　pB=yBp，，

5.阿玛格分体积定律　VB=yBV，，

6.范德华方程　

7.压缩因子