六、试样的分解

在化学分析中，试样一般要先经过分解，使被测组分定量地进入溶液，然后才能进行分析。在分解试样时，要注意防止被测组分可能发生的损失。

分解试样的常用的方法有溶解法、熔融法、半熔法和消化法。其中溶解法和熔融法是两种最常用的方法。

（一）溶解法

溶解通常理解为固态、液态和气态物质在低温下溶于适当的液体，包括发生或不发生化学反应。不少试样能溶于酸或碱的溶液中，采用酸或碱溶液溶解试样是常用的办法。

1.水溶法

水是一种性质良好的溶剂，首先考虑用水溶法。碱金属盐、大多数的碱土金属盐、铵盐、无机酸盐（钡、铅的硫酸盐，钙的磷酸盐除外）、无机卤化物（银、铅、汞的卤化物除外）等试样都可以用水溶法分解。

2.酸溶法

利用酸的酸性、氧化还原性或配位性等性质将试样中的被测组分转移到溶液中的方法，称酸溶法。常用的酸有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸和高氯酸等。

（1）盐酸　HCl具有酸性、还原性及氯离子的强配位性。主要用于溶解弱酸盐、某些氧化物、某些硫化物和比氢活泼的金属等。

易溶于盐酸的元素或化合物为Fe、Ni、Cr、Co、Zn、普通钢铁、高铬铁、多数金属氧化物、硫化物、氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、过氧化物、某些硅酸盐、水泥等。

不溶于盐酸的物质有灼烧过的Al、Be、Cr、Fe、Ti、Zn，Al2O3、Ta2O5、SnO2、Sb2O5、Nb2O5及Th的氧化物，磷酸锆、独居石、钇矿，锶、钡、铅的硫酸盐，碱土金属的氟化物等。

在密封增压的条件下升高温度（250～300℃），HCl可以溶解灼烧过的Al2O3、BeO、SnO2以及某些硅酸盐等。HCl中加入H2O2或Br2后溶剂更具有氧化性，可用于溶解铜合金和硫化物矿石等，并可同时破坏试样中的有机物。

（2）硝酸　HNO3具有很强的酸性和氧化性，但配位能力很弱。除金、铂族元素及易被钝化的金属外，绝大部分金属能被HNO3溶解。绝大多数的硫化物可以被HNO3溶解。

金属Al、Cr、Be、Ga、In、Nb、Ta、Th、Ti、Zr和Hf浸入HNO3时形成氧化物保护层，不被溶解。W与HNO3反应后形成水合氧化沉淀。

（3）硫酸　稀H2SO4无氧化性，热浓H2SO4具有很强的氧化性和脱水性。稀H2SO4常用来溶解氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物及砷化物矿石，不能溶解含钙试样。热浓H2SO4可以分解金属及合金，如锑、氧化砷、锡、铅的合金等。另外几乎所有的有机物都能被其氧化。

H2SO4的沸点（338℃）很高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸（如HCl、HNO3、HF等）挥发除去，以消除低沸点酸对阴离子测定的干扰。

（4）磷酸　H3PO4在高温时生成焦磷酸和聚磷酸，具有很强的配位能力，可以分解合金钢和难溶矿石（如铬铁矿、铌铁矿、钛铁矿等）。在钢铁分析中，常用H3PO4来溶解某些合金钢试样。

单独使用H3PO4分解试样的主要缺点是不易控制温度，如果温度过高，时间过长，H3PO4会脱水并形成难溶的焦磷酸盐沉淀，使实验失败。H3PO4常与H2SO4等同时使用，既可提高反应的温度条件，又可以防止焦磷酸盐沉淀析出。

（5）氢氟酸　HF的酸性很弱，但配位能力很强。对于一般分解方法难以分解的硅酸盐，可以用HF作溶剂，在加压和温热的情况下很快分解。

HF可以与HNO3、HClO4、H2SO4、H3PO4混合使用，分解硅酸盐、磷矿石、银矿石、石英、铌矿石、富铝矿石和含铌、锗、钨的合金钢等试样。

HF具有毒性和强腐蚀性，分析人员分解试样时必须在有防护工具和通风良好的环境下进行操作。试样分解要在铂器皿或聚四氟乙烯材质的容器中进行。

（6）高氯酸　稀HClO4没有氧化性，仅具有强酸性质。浓HClO4在常温时无氧化性，但在加热时却具有很强的氧化性和脱水能力。

热的浓HClO4几乎能与所有金属反应，生成的高氯酸盐大多数都溶于水。分解钢或其他合金试样时，能将金属氧化为最高的氧化态（如把铬氧化为，硫氧化为），且分解快速。

HClO4的沸点（203℃）较高，可以蒸发至冒白烟，使低沸点酸挥发除去，且残渣加水后易溶解。热的浓HClO4遇有机物会爆炸，因此当待分解试样中含有机物时，应先用浓HNO3蒸发破坏有机物，再用HClO4分解。

3.碱溶法

（1）NaOH溶解法　某些酸性或两性氧化物可以用稀NaOH溶液溶解，如20％～30％的NaOH溶液能分解铝和铝合金；而某些钨酸盐、磷酸锆和金属氮化物等，可以用浓的氢氧化物分解。

（2）碳酸盐分解法　浓的碳酸盐溶液分解硫酸盐，如CuSO4、PbSO4等。

（3）氨分解法　利用氨的配位作用，可以分解Cu、Zn、Cd等化合物。

（二）熔融法

利用酸性或碱性熔剂与试样在高温下进行分解，使待测成分转变为可溶于水或酸的化合物，称为熔融法。此方法分解能力强、效果好，但操作麻烦，且易引入杂质或使组分丢失。熔融法一般用来分解那些难溶解的试样。根据熔剂的性质，可将熔融法分为酸熔法和碱熔法。

1.酸熔法

常用的酸性熔剂是焦硫酸钾（K2S2O7）。K2S2O7在450℃以上开始分解，产生的SO3对试样有很强的分解作用，可与金属氧化物生成可溶性盐。因此Al2O3、Fe2O3、Cr2O3、TiO2、ZnO2等矿石及中性、碱性耐火材料都可以用K2S2O7熔融分解。

K2S2O7K2SO4+SO3↑

Al2O3+3SO3Al2（SO4）3

TiO2+2SO3Ti（SO4）2

K2S2O7不能用于硅酸盐系统的分析，因为其分解不完全，往往残留少量黑残渣。但可以用于硅酸盐的单项测定，如测定Fe、Mn、Ti等。

KHSO4在加热时发生分解，得到K2S2O7，因此可以代替K2S2O7作为酸性熔剂使用。

2KHSO4K2S2O7+H2O↑

熔融器皿可用瓷坩埚，也可用铂皿，但稍有腐蚀。

2.碱熔法

常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、过氧化钠、硼砂和偏硼酸锂等。

（1）碳酸钠或碳酸钾　Na2CO3常用于分解矿石试样，如硅酸盐、氧化物、磷酸盐和硫酸盐等。经熔融后，试样中的金属元素转化为溶于酸的碳酸盐或氧化物，而非金属元素转化为可溶性的钠盐。Na2CO3的熔点为851℃，常用温度为1000℃或更高。

Na2CO3+S是一种硫化熔剂，用于分解含砷、锡、锑的矿石，使它们转化成可溶性的硫代酸盐。如分解锡石的反应：

2SnO2+2Na2CO3+9S2Na2SnS3+3SO2↑+2CO2↑

Na2CO3和K2CO3摩尔比为1:1的混合物称作碳酸钾钠，熔点只有700℃左右，可以在普通煤气灯下熔融。

熔融器皿宜用铂坩埚。但用含硫混合熔剂时会腐蚀铂皿，应避免采用铂皿，可用铁或镍坩埚。

（2）氢氧化钠　NaOH是低熔点熔剂，NaOH的熔点为318℃，常用温度为500℃左右，常用于分解硅酸盐、碳化硅等试样。因NaOH易吸水，熔融前要将其在银或镍坩埚中加热脱水后再加试样，以免引起喷溅。

熔融器皿常用铁、银（700℃）和镍（600℃）坩埚。

（3）过氧化钠　Na2O2是强氧化性、强腐蚀性的碱性熔剂，常用于分解难溶解的金属、合金及矿石，如铬铁、钛铁矿、锆石、绿柱石以及Fe、Ni、Cr、Mo、W的合金和Cr、Sn、Zr的矿石等。

熔融器皿为500℃以下用铂坩埚，600℃以下用锆和镍坩埚，也常用铁、银和刚玉坩埚。

（4）硼砂　Na2B4O7在熔融时不起氧化作用，也是一种有效熔剂。使用时通常先脱水，再与Na2CO3以1:1（质量比）研磨混匀使用。主要用于难分解的矿物，如刚玉、冰晶石、锆石等。

熔融器皿一般为铂坩埚。

（5）偏硼酸锂　LiBO2熔融法是后发展起来的方法，其熔样速度快，可以分解多种矿物、玻璃及陶瓷材料。

市售偏硼酸锂（LiBO2·8H2O）含结晶水，使用前应先低温加热脱水。

熔融器皿可以用铂坩埚，但熔融物冷却后黏附在坩埚壁上，较难脱埚和被酸浸取，最好用石墨作坩埚。

（三）半熔法

半熔法是将试样同溶剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，这时试样已能同熔剂发生反应，经过一定时间后，试样可以分解完全。在半熔法中，加热时间较长、温度较低、坩埚材料的损耗相当小。

（1）Na2CO3-ZnO烧结法　此方法是以Na2CO3-ZnO作熔剂，于800～850℃分解试样，常用于煤或矿石中全硫量的测定。在烧结时因为ZnO的熔点高，整个混合物不能熔融，在碱性条件下，硫被空气氧化成硫酸根，用水浸出后，就可以进行测定。

反应在瓷坩埚或刚玉坩埚中进行。

（2）CaCO3-NH4Cl烧结法　此方法分解能力强，也称斯密特法，常用于测定硅酸盐中钾、钠的含量。如分解长石（KAlSi3O8）时，熔剂与试样在750～800℃烧结。

2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl＝6CaSiO3+Al2O3+2KCl+6CO2↑+2NH3↑+H2O↑

反应通常在瓷坩埚中进行。

（四）消化法

消化法是分解有机试样最常用的方法之一，分为湿法消化法和高温灰化法。

1.湿法消化法

湿法消化法是有机试样最常用的消化方法，也称湿灰化法。其实质是用强氧化性酸或强氧化剂的氧化作用破坏有机试样，使待测元素以可溶形式存在。

称取预处理过的试样于玻璃烧杯（或石英烧杯或聚四氟乙烯烧杯）中，加入适量消化剂，在100～200℃下加热以促进消化，待消化液清亮后，蒸发剩余的少量液体，用纯水洗出，定容后即可进行测定。

湿法消化法中最常用的试剂是HNO3、HClO4、H2SO4等强氧化性酸及H2O2、KMnO4等氧化性试剂。在消化过程中为避免产生易挥发性的物质及新的沉淀形成，大多采用以一定比例配制的混合酸。如HNO3:HClO4:H2SO4为3:1:1的混合酸适于大多数的生物试样的消化。

优点是设备简单、操作方便，待测元素的挥发性较灰化法小。缺点是湿法消化法加入试剂量大，会引入杂质元素，空白值高。

在湿法消化中，通常采用电炉或沙浴电炉进行加热，但温度不易准确控制，劳动强度大，效率低。而自控电热消化器，温度可自行设定，自动控制恒温，保温性好，一批可同时消化40～60个样品，对消化有机试样效果较理想。

2.高温灰化法

高温灰化法是利用热能分解有机试样，使待测元素成为可溶状态的处理方法。其处理过程是准确称取0.5～1.0g试样（有些试样要经过预处理），置于适宜的器皿中，然后置于电炉进行低温碳化，直至不再冒烟。再放入马弗炉中，由低温升至375～600℃（视样品而定），使试样完全灰化（试样不同，灰化的温度和时间也不相同）。冷却后，灰分用无机酸洗出，用去离子水稀释定容后，即可进行待测元素原子吸收法测定。

优点是操作比较简单，适宜于大量试样的测定，处理过程中不需要加入其他试剂，可避免污染试样。缺点是在灰化过程中，会引起易挥发待测元素的挥发损失、待测元素粘壁及滞留在酸不溶性灰粒上的损失。为克服灰化法的不足，在灰化前加入适量的助灰化剂，可减少挥发损失和粘壁损失。

常见的灰化剂有MgO、Mg（NO3）2、HNO3、H2SO4等。其中HNO3起氧化作用，加速有机物的破坏，因而可适当降低灰化温度，减少挥发损失；而H2SO4能使挥发性较大的氯酸盐转化为挥发性较小的硫酸盐，起到改良剂的作用。

最常用的适宜坩埚是铂坩埚、石英坩埚、瓷坩埚、热解石墨坩埚等。