2.3　电解的应用

电解的应用很广，除了用于生产化工原料外，在机械工业和电子工业中广泛应用电解进行金属材料的加工和表面处理。最常见的是电镀、阳极氧化、电解加工等。

2.3.1　氯碱工业

将食盐水溶液电解，同时制取氯气、氢气和烧碱。离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。图2-53表示的是一个单元槽的示意图。

阳极　2Cl-→Cl2↑+2e-　　（2-34）

阴极　2H++2e-→H2↑　　（2-35）

在溶液中，由于H+变成H2，水的离解平衡被破坏，使OH-聚集起来，与Na+形成了NaOH。

电解槽的阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层；阴极由碳钢网制成，上面涂有镍涂层；阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，而阻止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，而Cl-、OH-和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H2和阳极产生的Cl2相混合而引起爆炸，又能避免Cl2和NaOH溶液作用生成NaClO而影响烧碱的质量。

由电解槽流出的阴极液中含有约30％ NaOH的溶液，称为液碱，液碱经蒸发、结晶可以得到固碱。阴极区的另一产物湿氢气经冷却、洗涤、压缩后被送往氢气储柜。阳极区产物湿氯气经冷却、干燥、净化、压缩后可得到液氯。

2.3.2　铜的电解精炼和铝的冶炼

电解冶炼按电解的介质可分为水溶液电解冶金和熔盐电解冶金。下面简单讨论精炼铜和提取铝的过程。

需要进行电解精炼的粗铜，其纯度已达99.2％～99.7％，但少量杂质对铜的导电性及延展性影响仍很大，不能满足电气工业的要求。为此需采用电解精炼法，进一步去除杂质使其纯度达到99.95％以上，同时借此可回收粗铜中有较高经济价值的金属，如金、银、铂、镍等。铜电解精炼的电化学系统——阳极为粗铜、阴极为纯铜，电解液主要含有CuSO4和H2SO4。阳极可能发生以下多种电极反应。

此外阳极中含有比铜电势更负的杂质离子也可能从阳极溶解。一般由于Cu2+的电极电势较Cu+离子的更负，主要发生的是二价铜离子的阳极溶解；而一价铜离子的反应为次要的，但因溶液中存在以下化学平衡。

Cu+的浓度虽很低，却可能引起副反应，使电流效率下降。

阴极过程是阳极过程的逆反应，即Cu2+的还原。

Cu2++2e-→Cu　　（2-42）

尽管电解液是酸性，一般情况氢析出的电势较铜更负，所以在阴极很少有氢气析出。

在铜电解精炼时（图2-54），比铜电极电势更负的杂质如Fe、Ni、Zn等，可在阳极共溶，进入电解液，但不能在阴极与铜一起析出；而电极电势较铜正的杂质虽可能在阴极共析，却不能在阳极共溶而进入电解液，只能进入阳极泥，这类金属包括Ag、Au、铂族等。这样就达到分离杂质、精炼金属铜以及资源充分利用的目的。最危险的杂质是电极电势与铜接近的杂质，它们既可能在阳极与铜共溶，又可能在阴极共析，这要定期地对电解液进行净化，尽量降低这些离子在溶液中的积累。

若电解Na+、Mg2+或Al3+这类离子的熔融盐（或某些氧化物），由于无H+存在，则是Na+、Mg2+或Al3+直接在电极上放电，析出相应的金属Na、Mg或Al（图2-55）。这是制取活泼金属的通用方法。

2.3.3　电镀与电刷镀

获得金属镀层的工艺主要有电镀、热喷镀、热浸镀、化学镀、物理气相沉积中的蒸镀、离子镀和溅射等，其中以电镀历史最悠久、应用最广泛、可沉积的金属及合金镀层品种最多。电镀是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其它金属或合金的过程。电镀的目的主要是使金属增强抗腐蚀能力、改善美观和表面的机械性能、赋予制件表面以特殊的物理性能。电镀时，一般都是用含有镀层金属离子的电解质配成电镀液；把待镀金属制品浸入电镀液中与直流电源的负极相连，作为阴极；用镀层金属作为阳极，与直流电源正极相连。通入低压直流电，阳极金属溶解在溶液中成为阳离子，移向阴极，这些离子在阴极获得电子被还原成金属，覆盖在需要电镀的制品上（图2-56）。对非导体表面的电镀，要先对非导体表面的电镀，要先在非导体表面形成导电层后，再进行电镀处理。形成导电薄膜的方法很多，如化学镀、真空蒸发镀膜、离子溅射镀、喷镀、涂覆导电涂料，目前应用较多的是化学镀。

为了达到防护要求，对电镀层的基本要求为：a.与基体金属结合牢固、附着力好；b.镀层完整、结晶细致紧密，孔隙率小；c.具有良好的物理、化学及力学性能；d.具有合适的镀层厚度，而且镀层分布要均匀。

电刷镀（图2-57）的基本原理与电镀相同，只是不用镀槽，而是将电解液浸在包着阳极的棉花包套（称为镀笔）中，刷镀时，接通电源后，用浸满镀液（即电解液）的镀笔与工件（阴极）直接接触，在阳极与阴极的相对运动中，即可获得镀层。为了获得良好的镀层，刷镀前和一般电镀一样需对镀件进行除油、除锈等表面处理，只不过是用镀笔浸取除油或除锈液进行处理。刷镀主要用于修复被磨损或加工超差的零件，也可用于印制板和电器接点的维修与防护。由于电刷镀技术能以很小的代价，修复价值较高的机械局部损坏部位，被誉为“机械的起死回生术”而得到广泛应用。

2.3.4　电铸

电铸（electroforming）是通过电解使金属沉积在铸模上制造或复制金属制品（能将铸模和金属沉积物分开）的过程。电铸与电镀都是指镀液中的金属离子在电场作用下，沉积到阴极上的过程，但两者的加工目的不同。电铸的目的主要是复制模具、工艺品以及加工高精度的空心、薄壁零件及导管等。而且电镀层较薄（0.01～0.05mm），而电铸层厚度较厚（0.05～5mm）。近年来，电铸加工在微小、精密零部件的制造应用发挥了重要作用，并作为一项先进制造工艺技术日益受到国内外的重视。

2.3.5　阳极氧化

阳极氧化是用电解的方法通以阳极电流，使Al、Mg等金属表面形成氧化膜的一种工艺。现以铝及铝合金的阳极氧化为例说明。将经过表面抛光、除油等处理的铝及铝合金工件作为电解池的阳极，并用铅板作为阴极，稀硫酸或铬酸、草酸溶液作为电解液。通电后，适当控制电流和电压条件，铝阳极表面就能被氧化而生成一层氧化铝膜（厚度可达5～300μm）。阳极氧化过程中氧化膜的生成是两种不同的化学反应同时进行的结果。在阳极铝表面上，一种是Al2O3的形成反应，另一种是Al2O3被电解液不断溶解的反应。当生成速率大于溶解速率时，氧化膜就能形成，并保持一定的厚度。阳极氧化膜可分为两部分，如图2-58所示。

①靠近基体，纯度较高的致密Al2O3膜，厚度0.01～0.05mm，称阻挡层。

②靠近电解液，由Al2O3和Al2O3·H2O所形成的膜，硬度较低，有松孔，可使电解液流通。

阳极氧化所得氧化膜能与金属结合得很牢固，因而大大提高了铝及其合金的耐腐蚀性和耐磨性，并可提高表面的电阻和热绝缘性。由于氧化膜的多孔性，阳极氧化后往往还需要封闭处理，例如将工件浸在重铬酸钾盐或铬酸盐溶液中；有人认为此时重铬酸根或铬酸根离子能为氧化膜所吸收而形成碱式盐［Al（OH）Cr2O7］或［Al（OH）Cr2O4］。不过也正是由于氧化膜富有多孔性，所以常使染料吸附于表面孔隙中，以增强工件表面的美观或作为使用时的区别标记，还可使膜层的疏孔缩小，并可改善膜层的弹性、耐磨性和耐蚀性。例如光学仪器和仪表中有些需要降低反光性的铝合金制件的表面往往用黑色染料填封处理。

2.3.6　电抛光与电解加工

电抛光　金属制件在合适的溶液中进行阳极氧化处理，由于金属表面上凸出部分在电解过程中的溶解速率大于凹入部分的溶解速率，经一段时间的电解可使表面平滑、光亮的过程。电化学抛光（图2-59）涉及的材料有不锈钢、纯金属、碳钢、合金钢、有色金属及其合金、贵重金属等几乎所有的金属材料。

电解加工　以工件作为阳极，模件（工具）作为阴极。两极之间保持很小的间隙（0.1～1mm），使高速流动的电解液从中通过以达到输送电解液和及时带走电解产物的作用，使阳极金属能较大量地不断溶解，最后成为与阴极模件工作表面相吻合的形状。这样模具不易磨损。对于韧性特强的金属作异型加工时最为有利。电解加工（图2-60）与电抛光的原理相同。主要区别：电抛光时阳极与阴极间的距离较大（100mm左右），电解液不流动。

2.3.7　电泳

电泳涂装属于有机涂装，其工作原理为带电荷的涂料粒子与带相反电荷电极的“异极相吸”。采用直流电源，金属工件浸于电泳漆液中，通电后阳离子涂料粒子向阴极工件移动，阴离子涂料粒子向阳极工件移动，继而沉积在工件上，在工件表面形成均匀、连续的涂膜。当涂膜达到一定厚度（漆膜电阻大到一定程度）时，工件表面形成绝缘层，“异极相吸”停止，电泳涂装过程结束。但漆膜薄的位置继续增厚，因此所得漆膜厚度均匀。刚沉积的湿膜含有大量水分，由于电流的影响，会发生部分脱水，使湿膜不挥发分达到80％（电渗）。脱水后湿膜牢牢黏附在底材上，通常的清洗不能洗脱。由于边缘电流密度高，电泳过程首先发生在这些区域（图2-61）。

整个电泳涂装过程可以概括为以下四个步骤。

①电解　水的电解。

②电泳　带电的聚合物分别向阴极或阳极泳动的过程。

③电沉积　带电的聚合物分别在阴极或阳极沉积的过程。

④电渗　沉积的电泳涂膜收缩、脱去溶剂和水，形成均匀致密的湿膜。

电沉积类型包括：a.阳极电沉积，金属工件为阳极，吸引漆液中带负电荷的涂料粒子，电沉积时，少量的金属离子（阳极氧化）迁移到涂膜表面，对涂膜的性能造成影响，阳极电泳涂料主要用于对耐蚀性要求较低的工件，是经济型涂料；b.阴极电沉积，金属工件为阴极，吸引漆液中带正电荷的涂料粒子，由于被涂工件是阴极而非阳极，进入涂膜的金属离子大大减少，从而提高了漆膜的耐蚀性能。

2.3.8　电渗析

电渗析（electrodialysis）是利用离子交换膜（charged membranes）和直流电场的作用，从水溶液和其它不带电组分中分离带电离子组分的一种电化学分离过程（图2-62）。例如前面提到电沉积法涂漆操作中使漆膜内的水分排到膜外以形成致密的漆膜。应用举例如下。

①海水淡化、纯水制备和废水处理。电渗析制备初级水可除去80％～90％的盐；再用离子交换除去剩余的10％～20％的盐，制备高级水。这样既降低成本，又减少污染。

②建筑工业及工程中泥土或泥浆脱水，水的净化等。

③在分析上可用于无机盐溶液的浓缩或脱盐；溶解的电离物质和中性物质的分离。

④在食品工业中用于从牛奶中除去无机盐和从酒和果汁中除去有机酸等。

⑤中草药有效成分的分离和精制。通过电渗析一般可以把中草药提取液分离成无机阳离子和生物碱、无机阴离子和有机酸、中性化合物和高分子化合物三部分。

为什么离子交换膜具有选择性呢？离子交换膜分为阳离子交换膜和阴离子交换膜两种。离子交换膜之所以具有选择透过性，主要是由于膜上孔隙和离子基团的作用。例如在水溶液中，阴离子交换膜的活性基团会发生离解，留下的是带正电荷的固定基团，构成了强烈的正电场。在外加直流电场作用下，根据异电相吸原理，溶液中带负电的阴离子就可被它吸引、传递而通过离子交换膜到另一侧，而带正电荷的阳离子则由于离子膜上固定正电荷基团的排斥不能通过交换膜［图2-62（a）］。在电渗析过程中，膜的作用并不像离子交换树脂那样对溶液中的某种离子起交换作用，而是对不同电性的离子起选择透过作用，因而离子交换膜实际上应称为离子选择性透过膜。

2.3.9　电化学除油

电化学除油又称电解除油，是在碱性溶液中，以工件为阳极或阴极，采用不锈钢板、镍板、镀镍钢板或钛板为对电极，在直流电作用下将工件表面油污除去的过程（图2-63）。电化学除油液与碱性化学除油液相似，但其主要依靠电解作用强化除油效果，通常电化学除油比化学除油的速度更快、除油更彻底。

电化学除油可分为阴极除油、阳极除油及阴-阳极联合除油。阴极除油的特点是在工件上析出氢气，即。除油时析氢量多，分散性好，气泡尺寸小，乳化作用强烈，除油效果好，速度快，不腐蚀工件。但析出的氢气会渗入金属内部引起氢脆，故不宜用于高强度钢、弹簧钢等脆性较敏感的金属工件。此外当电解溶液中含有少量锌、锡、铅等金属粒子时，工件表面将会有一层海绵状金属析出，污染金属工件，并影响镀层的结合力。阳极除油的特点是在制件上析出氧气，即2H2O+4e-。除油时，一方面氧析出时泡少而大，与阴极电化学除油相比，其乳化能力较差，因此其除油效率较低；另一方面由于OH-放电，使阳极表面溶液的pH值降低，不利于除油。同时阳极除油时析出的氧气促使金属表面氧化，甚至使某些油脂也发生氧化，以致难于除去。此外有些金属或多或少地发生阳极溶解。所以有色金属及其合金和经抛光过的工件，不宜采用阳极除油。但阳极电化学除油没有“氢脆”，镀件上也无海绵状物质析出。由于阴极除油和阳极除油各有优缺点，生产中常将两种工艺结合起来，即阴阳极联合除油。在联合除油时，最好采用先阴极除油、再短时间阳极除油的操作方法。这样既可利用阴极除油速度快的优点，同时也可消除“氢脆”。因为在阴极除油时渗入金属中的氢气，可以在阳极除油的很短时间内几乎全部除去。此外工件表面也不至于氧化或腐蚀。实践中常采用电源自动周期换向实现阴-阳极联合除油。对于黑色金属制品，大多采用阴极-阳极联合除油。对于高强度钢、薄钢片及弹簧件，为保证其力学性能，绝对避免发生“氢脆”，一般只进行阳极除油。对于在阳极上易溶解的有色金属制件，如铜及其合金工件、锌及其合金工件、锡焊工件等，可采用不含氢氧化钠的碱性溶液阴极除油。若还需要进行阳极除油以除去工件表面杂质沉积物，则电解时间要尽量短，以免工件遭受腐蚀。