绪论扩展

一、物理化学发展史

随着无机化学和有机化学的发展，化学家对化学现象的了解日益丰富、深化，加之经典物理学的成熟，使得探索化学反应规律性的理论研究被提到了日程上来。原子-分子学说、气体分子运动学说、元素周期律和经典热力学的确立和形成，为物理化学的建立和发展开辟了道路。

从18世纪开始，对燃烧现象的认识以及利用燃烧反应产生的热作为动力的蒸汽机的产生促进了热力学和热化学的研究。到了19世纪，伏特（Anastasio Volta）发明电池和法拉第（Michael Faraday）发现电解定律促进了电化学的发展；古德贝格（Cato Maximillian Guldberg）和瓦格（PeterP Waage）确立质量作用定律促进了化学动力学的发展；格雷姆（Thomas Graham）提出胶体的概念促进了胶体化学的发展。一般认为，物理化学作为一门学科的正式形成，是从1877年德国化学家奥斯特瓦尔德（Friedrich Wilhelm Ostwald）和荷兰化学家范特霍夫（Jacobus Henricus Van't Hoff）创刊《物理化学杂志》开始的。

19世纪到20世纪初是化学热力学的发展和成熟时期，热力学第一定律和热力学第二定律被广泛应用于各种化学系统，特别是溶液系统的研究。在此期间，阿仑尼乌斯（Svante August Arrhenius）提出了电解质的电离学说，路易斯（Gilbert Newton Lewis）提出了处理非理想系统的逸度和活度概念以及测定方法，吉布斯（Josiah Willard Gibbs）提出了多相平衡系统的研究方法和相律，范特霍夫研究了化学平衡，能斯特（Walther Hermann Nernst）发现了热定理，德拜（Peter Joseph Wilhelm Debye）和休克尔（Erich Armand Arthur Joseph Hückel）提出了强电解质溶液的离子互吸理论，塔菲尔（J Tafel）提出了氢的超电势理论。到了20世纪20年代，经典热力学即平衡态热力学已经完善。20世纪70年代初，普里戈金（Ilya Prigogine）等提出耗散结构理论促进热力学从平衡态扩充到对非平衡态的研究。

化学动力学的研究起源于19世纪末，阿仑尼乌斯首先提出了化学反应活化能的概念。20世纪初，博登斯坦（Max Bodenstein）和能斯特提出了链反应机理，欣谢尔伍德（Sir Cril Hinshelwood）和谢苗诺夫（Nikolay Sem yonov）发展了自由基链式反应动力学。20世纪60年代，随着激光技术的出现和实验技术的不断提高，动力学从宏观走向微观和超快速反应动力学的研究方向。微观动力学和激光化学是目前最活跃的研究领域之一。在实验中不但能控制化学反应的温度和压力等条件，同时还能对反应物分子的内部量子态、能量和空间取向实行控制。目前的反应时间分辨率已达到费秒数量级。若时间分辨率再提高2～3个数量级，人类将有可能彻底认识和操控反应过程。

20世纪是结构化学的重要发展时期，物理化学研究已深入到微观的原子和分子世界，改变了对分子内部结构的复杂性茫然无知的状况。20世纪初，劳厄（Max Theodor Felix Von Laue）和布拉格（William Henry Bragg）对X射线晶体结构的研究奠定了近代结晶化学的基础。鲍林（Linus Carl Pauling）等提出的杂化轨道理论以及氢键和电负性等概念，路易斯提出的共享电子对的共价键概念，鲍林和斯莱特（John Clarke Slater）完善的化学键价键方法，穆利肯（Robert Sanderson Mulliken）和洪特（Friedrich Hund）发展的分子轨道方法等使价键法和分子轨道法成为近代化学键理论的基础。20世纪50年代以后，实验技术的发展促进了从基态稳定分子进入各种激发态结构的研究。同时，在测定复杂生物大分子晶体结构，如青霉素、维生素B12、蛋白质、胰岛素的结构和脱氧核糖核酸的螺旋体构型等方面获得成功。电子能谱的出现又使结构化学研究能够从物体的体相转到表面相，对于固体表面和催化剂而言，这是一个非常有效的研究方法。结构化学的研究对象正从一般键合分子扩展到准键合分子、范德华分子、原子簇、分子簇和非化学计量化合物。

随着计算机技术的发展，物理化学的分支——量子化学应运而生。1926年，量子力学研究的兴起，不但在物理学中掀起了高潮，对物理化学研究也给以很大的冲击，它促进了对分子微观结构的认识。福井谦一（Fukui Kenichi）提出的前线轨道理论以及伍德沃德（Robert Burns Woodward）和霍夫曼（Roald Hoffmann）提出的分子轨道对称守恒原理的建立是量子化学的重要发展。波普尔（John Anthony Pople）发展的半经验和从头计算法为量子化学的广泛应用奠定了基础。目前，量子化学已成为研究分子和材料性质的重要方法之一。

材料的性能不仅与结构有关，同时还与分散度有关。传统上，人们比较重视宏观物质和分子分散的微观系统的研究，对分子聚集体构成的介观领域（如胶体和粗分散系统）亦有所研究，但侧重在液相和气相分散系统，而对固相分散系统重视不够。到了20世纪80年代以后，人们才对这个领域重视起来，发现了许多奇异现象。目前，三维尺寸在1～100nm的纳米系统已成为材料、化学、物理等学科的前沿研究热点。

中国物理化学的发展历史以1949年中华人民共和国成立为界，大致可以分为两个阶段。在20世纪30～40年代，尽管当时物质条件薄弱，但老一辈物理化学家不仅在化学热力学、电化学、胶体和表面化学、分子光谱学、X射线结晶学、量子化学等方面做出了相当的成绩，而且培养了许多物理化学方面的人才。自那以后经过几十年的努力，在各个高等学校设置物理化学教研室进行人才培养的同时，还在中国科学院各有关研究所和各重点高等学校建立了物理化学研究室，在结构化学、量子化学、催化、电化学、分子反应动力学等方面取得了可喜的成绩。

二、著名物理学家

1.吉布斯（Josiah Willard Gibbs，1839～1903年）

吉布斯是美国物理化学家，1839年2月11日生于康涅狄格州的纽黑文，其父为耶鲁学院教授。吉布斯1854～1858年在耶鲁学院学习，24岁获博士学位后留校任助教。1866～1868年留学法国和德国。1869年回校任教。吉布斯在1873～1878年发表了三篇论文，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进化学势来处理热力学问题，在此基础上建立了关于物相变化的相律，为化学热力学的发展做出了重大的贡献。1902年，他把玻尔兹曼和麦克斯韦所创立的统计理论推广和发展成为系统理论，从而创立了近代物理学的吉布斯统计理论及其研究方法。他还发表了有关矢量分析的论文和著作，奠定了这个数学分支的基础。此外，他在天文学、光的电磁理论、傅里叶级数等方面也有一些论述。主要著作有《图解方法在流体热力学中的应用》、《论多相物质的平衡》、《统计力学的基本原理》等。吉布斯治学严谨、成绩显著，逝世47年后被选入纽约大学的美国名人馆，并立半身像。

2.玻耳兹曼（Ludwig Boltzmann，1844～1906年）

玻耳兹曼是德裔奥地利物理学家，1844年2月20日生于“音乐之都”维也纳，但是家庭经济状况极端困难。青少年时代的玻耳兹曼聪明伶俐、志趣广泛，学习成绩始终在班上名列前茅。1863年，进入著名的维也纳大学学习物理学和数学专业。大学毕业后，继续攻读博士学位。1866年2月6日，不满22岁的玻尔兹曼完成了他的博士论文——《力学在热力学第二定律中的地位和作用》。1868年，他在《关于运动质点活力平衡研究》的文章中把麦克斯韦的气体分子速度分布律从单原子气体推广到多原子乃至用质点系看待分子系统平衡态的情况，把统计学的思想引入分子运动论。1869年，他受聘于奥地利的格拉茨大学继任马赫的数学物理学讲师职位。玻耳兹曼通过熵与概率的联系直接沟通了热力学系统的宏观与微观之间的关联，并对热力学第二定律进行了微观解释。他认为热力学第二定律所禁止的过程并不是绝对不可能发生的，只是出现的概率极小而已，但仍然是非零的。《气体理论讲义》是他的经典名著。

3.阿仑尼乌斯（Svante August Arrhenius，1859～1927年）

阿仑尼乌斯是瑞典物理化学家，1859年2月19日生于瑞典乌普萨拉附近的维克。父亲早年毕业于乌普萨拉大学，曾在维克经营过地产，1860年出任乌普萨拉大学的总务长。阿仑尼乌斯从小聪明，6岁协助父亲算账。1876年，17岁的阿仑尼乌斯考取乌普萨拉大学。他最喜欢选读数学、物理、化学等理科课程，只用两年就通过了学士学位的考试。1878年开始专门攻读物理学的博士学位。1881年，他到斯德哥尔摩大学深造，毕业后留校。1885年被聘为物理化学副教授，1895年他成为德国电化学学会会员，次年出任斯德哥尔摩大学校长。阿仑尼乌斯刻苦钻研，具有很强的实验能力。他提出了酸、碱的定义，解释了反应速率与温度的关系，提出活化能的概念及与反应热的关系等。由于阿仑尼乌斯在化学领域的卓越成就，1903年获得诺贝尔化学奖，成为瑞典第一位获此科学大奖的科学家。其主要著作有《天体物理学教科书》、《免疫化学》、《生物化学中的定量定律》等。

4.范特霍夫（Jacobus Henricus Van′tHoff，1852～1911年）

范特霍夫是荷兰化学家，1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭，上中学时就迷上了化学，经常从事小实验。1869年范特霍夫入德尔夫特高等工艺学校学习技术，1871年入莱顿大学主攻数学，1872年去波恩跟凯库勒学习，后来又转巴黎受教于武兹，22岁获博士学位，先后任化学、矿物学和地质学教授。1885年他被选为荷兰皇家学会会员。范特霍夫首次提出碳原子具有正四面体构型的立体思想，弄清了有机物旋光异构的原因，开创出立体化学的新领域。在物理化学方面，他研究过质量作用定律，发展了近代溶液理论（包括渗透压、凝固点、沸点和蒸气压理论），并用相律研究盐的结晶过程。主要著作有《空间化学引论》、《化学动力学研究》、《数量、质量和时间方面的化学原理》等，并与奥斯特瓦尔德一起创办了《物理化学杂志》。1901年，因溶液渗透压和化学动力学的研究成果，他成为第一位诺贝尔化学奖获得者。范特霍夫精心研究科学思维方法，极力推崇科学思维，并认为卓越的科学家都有这种优秀素质，他具有从实验现象中寻找普遍规律性的高超本领。

5.奥斯特瓦尔德（Friedrich Wilhelm Ostwald，1853～1932年）

1853年，奥斯特瓦尔德生于拉脱维亚的里加，后入德国籍。少年时代就对化学产生浓厚的兴趣，1872年进入多尔帕特大学学习，1875年获学士学位，1877年获硕士学位，1878年获博士学位，1882年担任里加大学化学教授，主要从事化学反应动力学的研究。奥斯特瓦尔德是阿仑尼乌斯电离理论的支持者，并以此理论研究了溶液的电导和酸的催化作用。1888年提出了稀释定律和酸的催化理论；将质量作用定律应用于电解质的电离，引入了解离常数的概念；提出了溶度积的概念。这些定律和概念，对物理化学学科的发展有着重要的作用。奥斯特瓦尔德在1901年提出了著名的现代催化剂概念：凡能够改变反应速率，而本身不进入化学反应的最终产物分子组成中的物质称为催化剂；催化剂只能改变达到平衡的速率，而不能改变热力学平衡。1902年，他研制成用氨制硝酸并获得专利，具有重大工业价值。由于在催化作用和化学平衡及化学反应速率等方面，做出了突出贡献，1909年成为第九位诺贝尔化学奖的获得者。他是世界上第一份《物理化学杂志》的创办者之一，一生对物理化学学科的建立做出了重要贡献。后人对他有“物理化学之父”的称谓。他对分析化学亦有研究，著有《分析化学基础》，对分析化学有精辟的解释。奥斯特瓦尔德不仅是一位科学家，而且是一位哲学家，对哲学和心理学亦有研究。他主张用能量来解释物理现象，但他不相信原子的存在。

6.朗格缪尔（Irying Langmuir，1881～1957年）

朗格缪尔于1881年1月31日在美国纽约出生，毕业于哥伦比亚大学采矿系。1903年为采矿工程师，此后去德国留学，在格丁根大学研究院攻读博士学位，在著名化学家能斯特教授的指导下，研究铂丝对各种气体的分解作用，1906年获得格丁根大学哲学博士学位。回美国后，到新泽西州史蒂文森工学院任教。1909年，受聘到美国通用电气公司斯克内塔迪电气工程实验室任专职研究员，1932年担任了该实验室主任。他重视实践，治学严谨，把主要精力都用在科学实验上，一生的研究成果都是在这间实验室里完成的。

朗格缪尔研究了不同气体对钨丝的作用，从而发明了充气灯泡，使发光率和使用寿命均得到提高。1918年发现氢气在高温下吸收大量热会解离成氢原子。经过15年的持续研究，终于在1927年发明了因解离氢原子再结合而产生高温，用以焊接金属的原子氢焊接法。1919～1921年，他研究了化学键理论，并发表了有关论文，提出了原子结构的理论模型。1913～1942年，他还对物质的表面现象进行了研究，开拓了化学学科的新领域——界面化学。1916年，他发表论文《固体与液体的基本性质》，文中首次提出了固体吸附气体分子的单分子吸附层理论，并推导出吸附表面平衡过程的朗格缪尔等温吸附式。他在液体表面有机化合物的物理化学性质方面进行了大量研究。对单分子膜的研究促进了催化吸附理论的研究，对有机合成和石油炼制工业的发展均有重要作用，同时也促进了酶、维生素等生命物质的研究。在大气科学方面，他与谢弗尔合作，成功地实现了人工降雨。他一生发表了200余篇论文，获得了63项专利，去世后被收入《欧文·朗格缪尔文集》中，该文集成为物理和化学工作者不可缺少的参考书。

朗格缪尔因对表面化学研究的功绩而获得1932年诺贝尔化学奖。这在工业企业界的研究人员中还是首例。他还两次获得尼科尔奖章。朗格缪尔的科研活动和所取得的成果，对工业企业界产生了巨大影响，从而促进了工业企业科学研究的发展和科技进步。

7.能斯特（Walther Hermann Nernst，1864～1941年）

能斯特，德国物理化学家，1864年6月25日生于波兰布里森。他从小爱好文学，后来在化学老师影响下对化学和物理学产生了浓厚的兴趣。他曾在苏黎世大学和格拉茨堡大学学习，并于1887年在维尔茨堡大学获得了哲学博士学位；同年，在莱比锡大学任奥斯特瓦尔德教授的助教；1891年任格丁根大学副教授；1894年升为物理化学教授，主持物理化学教研工作；1895年任德国凯萨-威廉研究所物理化学和电化学部主席；1905～1933年任柏林大学化学教授；1924～1933年，他还兼任柏林大学物理化学研究所所长。

能斯特在物理化学研究方面的第一项成就是1889年发表的电解质水溶液的电势理论。他根据范特霍夫的渗透压理论和阿仑尼乌斯的电离理论，导出了电极电势与溶液浓度的关系式，即著名的能斯特方程，可用以测量热力函数值。能斯特的另一项成就是在1906年提出的热力学第三定律，其主要内容为：当温度趋于0K（绝对零度）时，凝聚系统中恒温过程的熵变趋于零。简言之，绝对零度不可能达到。到1920年，经过普朗克和路易斯等人的修正完善，形成了现有的热力学第三定律：在0K时，纯物质完美晶体的熵值等于0。由于能斯特提出了热力学第三定律，对热力学的发展有突出贡献，他获得了1920年诺贝尔化学奖。能斯特不仅是一位化学家，而且是一位物理学家和化学史学家。此外，他还从事了许多其他研究工作，并取得了成果。诸如原电池理论、化学平衡热力学、测定有关的热力学数据等。

8.克劳修斯（Rudolph Clausius，1822～1888年）

克劳修斯是德国物理化学家，1822年1月2日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林）的一个知识分子家庭。母亲是一位女教师，家中有多个兄弟姐妹，曾就学于柏林大学，1847年在哈雷大学主修数学。在上学期间，为了抚养弟妹，他不得不去做家庭补习教师。毕业后他先后在柏林大学、苏黎世大学、维尔茨堡大学和波恩大学执教长达三十余年，桃李芬芳。他培养的很多学生后来都成为了知名的学者，有的甚至是著名科学家。1865年，他被选为法国科学院院士。1888年逝世，终年六十六岁。

克劳修斯的主要贡献是在热力学方面。他从卡诺的热机理论出发，以机械热力理论为依据，逐渐发现了热力学基本规律，得出了热力学第二定律的克劳修斯说法，进而否定了第二类永动机的想法。克劳修斯最先提出了熵的概念，进一步发展了热力学理论。他将热力学定律表达为：宇宙的能量是不变的，而它的熵则总在增加。由于他引进了熵的概念，因而使热力学第二定律公式化，使它的应用更为广泛。克劳修斯的研究为气体分子运动论的建立做出了重要的贡献。他推导出气体分子平均自由程公式，找到分子平均自由程与分子大小和扩散系数之间的关系。同时，还提出分子运动自由程分布定律。计算出气体分子运动速度。运用与概率论相结合的平均值方法，开辟了物理学一个极为重要的领域，即创建了统计物理学学科。推导出物体熔点（凝固点）与压力关系方程，现被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。他还研究了电解质和电介质，重新解释了电解质盐溶液中分子的运动；建立了固体的电介质理论；提出描述分子极性同电介质常数之间关系的方程；提出了电解液分解的假说，该假说经过阿仑尼乌斯的进一步发展成为电解液理论。

克劳修斯在晚年不恰当地把热力学第二定律引用到整个宇宙，认为整个宇宙的温度必将达到均衡而不再有热量的传递，从而成为所谓的热寂状态，即“热寂说”。热寂说否定了物质不灭性在质上的意义，并把热力学第二定律的应用范围无限地扩大了。

9.法拉第（Michael Faraday，1791～1867年）

法拉第是英国物理学、化学家，1791年9月22日生于伦敦。法拉第从小生长在贫苦的家庭中，父亲是铁匠，母亲识字不多，受到的教育很少。9岁时父亲去世，13岁时他就到一家装订和出售书籍并兼营文具的铺子里当了学徒，但除了装订书籍外，他还经常阅读它们。老板和顾客非常支持他，顾客还送给了他伦敦皇家学院讲演的听讲证。21岁时法拉第来到伦敦皇家学院，他带着笔记要求和著名的院长戴维见面谈话，不久戴维就雇用了这位助手。

法拉第在物理化学方面的主要贡献是电化学，提出了重要的电解计量定律，即以其名字命名的法拉第定律。法拉第的科研活动非常活跃。他致力于化学分析。他的第一篇论文是论述托斯卡纳生石灰的性质。等到他研究活动结束时，他的实验笔记已达到一万六千多条，他仔细地依次编号，分订成多册，分卷出版，其中最著名的是他的《电学实验研究》。法拉第所研究的课题广泛多样，按年号排序有如下方面：铁合金研究（1818～1824年）；氯和碳的化合物（1820年）；电磁转动（1821年）；气体液化（1823年，1845年）；光学玻璃（1825～1831年）；苯的发现（1825年）；电磁感应现象（1831年）；不同来源的电的同一性（1832年）；电化学分解（1832年起）；静电学、电介质（1835年起）；气体放电（1835年）；光、电和磁（1845年起）；抗磁性（1845年起）；射线振动思想（1846年起）；重力和电（1849年起）；时间和磁性（1857年起）。

法拉第是伟大的科学家之一。他具有丰富的想象力和很强的实验能力，工作热情和相应的耐性使他能够迅速地分辨假象，从中找出实验规律。他具有的思想洞察力，以及善于持久思考的能力，恰好补偿了其数学上的不足。