2.4 含磷废水的处理方法

2.4.1 化学沉淀法

在污水中，磷主要以正磷酸盐离子、聚合磷酸盐或缩合磷酸盐及有机磷化合物的形式出现。磷的主要形式为正磷酸盐，它能以不同的化学形式出现，随污水pH值而定。对城市污水通常的pH值范围（接近中性）来讲，正磷酸盐的主要形式是。在水溶液中，聚合磷酸盐逐渐水解成正盐的形式。提高温度、降低pH或者存在细菌酶时将加速此化学还原速度。在污水生物处理过程中，有机磷转化成正磷酸盐，聚合磷酸盐也被水解成正盐形式。用化学方法从污水中除磷时，这种还原现象非常有利，因为正磷酸盐是最容易化学沉淀的磷。

许多金属离子可以使磷有效地从溶液中沉淀出来，最常用的（费用相对低，不带来二次污染）是铝、铁、钙。它们与磷生成沉淀物，如表2-5[57]所示。

铝和铁在水溶液中有水解的趋势，引起氢氧根离子和磷酸根离子争夺金属离子产生沉淀。因此，除磷效率取决于溶液中这两种阴离子相对浓度，从而决定于pH值。更准确地讲，pH下降，即氢氧根减少，有利于金属阳离子的磷酸盐沉淀。用钙离子作沉淀剂时，争夺钙的主要是磷酸根和碳酸根这两种阴离子。同样，除磷效率取决于存在的阴离子的相对浓度和pH值。羟基磷酸钙，Ca10（OH）2（PO4）6，是最稳定的磷酸钙，用石灰作沉淀剂时，在pH＞8.5可生成。

2.4.2 微生物法

到目前为止，国内外普遍认可和接受的生物除磷理论是聚合磷酸盐累积微生物（Poly phosphate·Accumulating Orangisms）的摄/放磷原理[58]。该原理是PAO聚磷菌在好氧条件下进行有氧呼吸，不断地从外部摄取有机物，加以氧化分解，并产生能量，能量被ADP（二磷酸腺苷）所获得，并结合H3PO4合成ATP（三磷酸腺苷），即

H3PO4的大部分是通过主动输送的方式从外部环境摄入的，一部分用于合成ATP，另一部分用于合成磷酸盐，这一现象就是“磷的过量摄取”。在厌氧的条件下，聚磷菌体内的ATP进行水解，放出H3PO4和能量，形成ADP，即：

最常用的PAD聚磷细菌为Acinetobacteria，以PAO的摄/放磷原理为工艺原理的强化生物除磷（EBPR）工艺，这种除磷工艺也称为A/O工艺。

近几年的研究发现，另一种兼性厌氧反硝化除磷细菌DPB（Denitrifying phoshorus Removing Bacteria）还能在缺氧（无O2，存在）环境下摄取磷。DPB被证实具有同PAO极为相似的除磷原理[59]，但DPB可在缺氧环境下摄磷，这就使得除磷和反硝化（脱氮）这两个不同的生物过程能借助同一种细菌在同一种环境下完成。目前常用的A2/O工艺就是以DPB原理为工艺依据，用于废水脱氮除磷的工艺。与A/O工艺相比，因为增加缺氧处理阶段，将除磷和脱氮相结合，不仅节约了脱氮对碳源的需要，而且缩小了曝气区的容积，节省了能源，并且有望降低产生的剩余富磷污泥量，因此A2/O法比A/O具有更好的实用性[60] [61]。Randall· A·A研究表明[62]，用葡萄糖预处理过程生产的挥发性脂肪酸（VFAs）培养一种细菌菌群，这种菌群在好氧/厌氧两种兼性的序批式反应器（SBR）中，能增强生物法除磷的效果。SBR法具有优异的脱氮除磷功能[63]。我国研究人员对此也做了大量工作，经实验研究表明[64] [65]，以城市污水为进料，倒置A2/O工艺的氮磷脱除功能均优于常规A2/O工艺。

2.4.3 水生物法

水生物法就是利用水生物吸收氮、磷元素进行代谢这一自然过程去除水体中的营养物质。国内外常用藻类等水生植物除去水体中的磷氮。我国研究人员对水网藻、刚毛藻等藻类，采用筛绢制成的网袋进行了实验，结果表明[66] [67]，水网藻在富营养化水体至污水一级、二级处理出水中的氮、磷浓度条件下，对氮、磷均有较强的去除能力，6日内磷的去除率达91%。刚毛藻与水网藻一样，对磷氮也有良好的去除作用。此外，不少学者采用水域浮床无土种植法[68] [69]，种植水稻、美人蕉等，通过生物的吸收作用，去除水中的磷、氮。

水生物法的最大缺点是具有局限性，对水质环境要求比较苛刻。因此，该法只能与其他方法相结合，才能达到最佳的除磷效果。

2.4.4 吸收、吸附法

（1）土壤吸收

氮、磷是植物生长的营养成分，也是土壤肥力的重要标志。当废水与土壤接触时，会形成钙、镁、铝、铁的磷酸盐。磷酸盐向外扩散，直到与土壤中溶液达到平衡，并决定植物的摄取。在污水处理与资源化进程中，国内外均有将富含氮磷的废水直接引入荒山荒地中的研究和应用，一方面缓解旱情，另一方面增加土壤肥力。污水土地处理的除磷机理[70]包括作物吸收、生物、物理和化学的过程。和氮去除机理不同的是，氮的最终去除是靠土壤中的生物起作用，而磷的去除主要发生在土壤中，因此，土壤固磷能力是逐渐减弱的，但不完全丧失。

在酸性土壤中存在大量的铁、铝化合物，在中性或碱性土壤中则存在大量钙、镁化合物。这些化合物可和磷酸盐产生溶解度非常小的化合物，因此磷酸根离子在土壤中极易产生化学沉淀被固定，且可逆性很小，被固定的磷很难释放。因此它是土壤除磷途径之一。

土壤中的次生黏土矿物对磷的吸附和吸收是土壤除磷的又一重要途径。其中以高岭石吸附能力最强，其吸附和固定磷酸根离子的机理包括三个方面：一是阴离子交换作用，即磷酸根离子和粘土矿物上的其他阴离子，如OH、F-、等相互交换；二是同晶代换，即磷酸根离子与矿物晶格内部的OH-基代换，甚至代替整个Si-O四面体，从而进入晶格内部而被固定；三是粘土矿物表面阳离子，如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等通过电性而产生对磷酸根离子的吸附，甚至磷酸根离子和某些阳离子（如Al3+、Fe3+）之间形成络合物而固定。

（2）矿物吸附

用矿物作吸附剂去除废水中的磷，国内外均有较多的研究。矿物吸附剂用来吸附磷的大多是晶体结构中含Ca、Al、Fe、Mg一类的矿物，如高岭土、蒙脱土、膨润土、沸石、海泡石、铝矾土、赤铁矿、针铁矿等，也有用锰矿物来吸附磷的研究。自然矿物虽然廉价，性能稳定，使用也方便，但往往存在吸附容量小的缺点，为此人们常常在使用前先对其进行改性处理（包括内部结构的某些变化和表面性能的改善），以提高它们的吸附能力。例如，孔家寿等[71]采用Mg、Al化合物活化的膨润土处理含铬、磷废水，经过一次或几次处理后，出水水质均匀达到国家排放标准。徐秋云等[42]用铁盐改性海泡石，使海泡石的表面Zeta电位升高，改性后的海泡石对、Cr（VI）、As（V）等阴离子具有很强的吸附能力。

（3）工业废渣吸收

赤泥是生产氧化铝生产的废弃物，含有Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2、Na2O、TiO2等化学成分，粒度细，比表面积大，成碱性强。Goen E.Ho, Robyn A.Gibbs和Kuruvilla Mathew等[72] [73]在实验室用砾石、砂和赤泥做成滤粒去除污水的磷、氮，得到磷的去除率90%，氮的去除率74%的最好结果。后来，他们用赤泥改造砂地建立人工湿地来吸附污水中的污染物，经过长期的监测，与未改造的砂地比较，人工湿地的地下水磷的含量降低80%，氮的含量降低45%，大肠杆菌降低1000倍。

冶金炉渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、MgO和Fe、Mn、Ti等元素的氧化物，具有微孔多，比表面积大等特点，是很好的吸附剂。Hisashi Yamada等研究认为[74]，炉渣吸附可溶无机磷酸盐，其吸附不仅与钙有关，还与暴露在炉渣表面的其他成份，如铝、镁、铁、锰和钛等有关。邓雁希，许虹等研究结果表明[75]，磷酸盐在炉渣上的吸附量与溶液的pH值、炉渣的孔隙度、温度与支持电解质的浓度有关。Lena Johansson和John Petter Gustafsson的研究认为[76]，磷的去除与较强的碱性条件（pH＞9）和大量可溶性钙有关系，主要的除磷的机理是羟基磷灰石沉淀的形成。

粉煤灰的主要成分为SiO2和Al2O3，还含有不同量的Fe2O3、CaO、MgO和未燃尽炭等，这些物质在一起形成珠状或类珠状的微细颗粒，表面孔隙发达，比表面积较大。张杰等[77]用改性粉煤灰去除抗生素废水中的磷和色度具有很好的效果；张警声等[78]用粉煤灰吸附处理生活污水，研究结果表明，粉煤灰对生活污水中磷的吸附约4h达到平衡，pH值为3时，对磷的吸附率最高，达到74%。

2.4.5 其他除磷方法

（1）电解法

电解法除磷效率高。在日本有人研究[79]使用碳、铝、铜或铁为电极，必要时添加氯化钠作为电解质，在0.5A直流条件下，电解家庭污水2h，磷的去除率高达99.5%。优点是还同时去氮，降低COD。主要缺点是沉淀生成量、运行费用高。

（2）膜技术除磷

膜生物反应器（MBR）就是膜组件超滤（UF）或微滤（MF）与生物反应器相组合的生化反应器。膜组件替代二沉池，提高了泥水分离率，在此基础上又通过增大曝气池中活性污泥浓度来提高反应速度，同时通过降低F/M的值减少污泥发生量（甚至为0）。美国于20世纪60年代末就将此项技术用于污水处理[80]，但直到1985年后人们才对这项技术引起重视。目前这项技术在美国、欧洲和日本得到较快发展，并已在水处理许多领域得到应用。我国应用此项技术进行污水资源化研究始于1993年，目前已在中水回用、石化地区污水回用和污水除磷除氮的研究中取得了阶段性的成果[81]。