2.2 重金属废水的处理方法

重金属对环境的危害很大，而且重金属又不会自然降解，只能由一种形态转化成另一种形态。因此，对重金属废水应该妥善处理，防止它们污染环境。

2.2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是处理重金属废水的常用方法，尤其对于浓度比较高的重金属废水，该方法具有比较明显的优势。

（1）中和沉淀法

该方法就是往重金属废水中加碱使重金属离子与氢氧根离子生成难溶的重金属氢氧化物沉淀，从而予以分离。

25℃时Kω=10-14，以pM表示-lg[Mn+], pKsp=-lgKsp，

则式2-6可表示为：

由式2-7可知，水中残存的金属离子浓度随pH值增加而减小。由于不同重金属离子的溶度积Ksp不同，一定浓度下它们生成沉淀的pH值也不同。某些金属离子，如锌、锡、铅、铬（Ⅲ）、铝等是两性的，pH值过高会形成羟基配合物，使沉淀溶解。因此，要严格控制好溶液的pH值。

（2）硫化物沉淀法

该方法就是往重金属废水中加硫化钠或通入硫化氢等硫化物，使重金属离子与硫离子反应，生成难溶的金属硫化物沉淀。

重金属硫化物的溶度积比其氢氧化物的溶度积小得多，因此，硫化物沉淀法比中和沉淀法对废水中重金属离子去除更为彻底。表2-1[32]是某些金属离子的氢氧化物和硫化物的溶度积。

由于S2-水解：

因此，较高pH值有利于重金属离子硫化物沉淀的生成。

然而S2-、HS-本身就是一种污染物，使COD增大，且在较低pH值条件下，生成硫化氢气体，它有毒、味臭，严重污染环境，因此该方法在使用上受到了限制。

（3）铁氧体法

铁氧体是一类复合的金属氧化物，其化学通式为M2FeO4和MO·Fe2O3（M表示其他金属），呈尖晶石状立方结晶构造。铁氧体种类很多，最简单最常见的是磁铁矿FeO · Fe2O3或Fe3O4。铁氧体法处理重金属废水最早是在日本NEC公司研究出来的，我国最初使用该方法是在处理电镀含铬废水[33]。

铁氧体沉淀法是向废水中投加铁盐，通过工艺条件的控制，使废水中多种重金属离子与铁盐生成稳定的铁氧体晶粒一起沉淀析出，从而使废水得到净化。

铁氧体沉淀法处理重金属废水流程如图2-1[34]。

废水加入Fe2+后通过用NaOH溶液调节pH8～9。在常温及缺氧条件下，金属离子以M（OH）2或M′（OH）3（M代表二价金属离子，M′代表三价金属离子）胶体的形式沉淀出来，废水中的重金属已基本沉淀完全。

由于铁的氧化速度随温度升高而加快，而且较高的温度有利于氢氧化物胶体破坏，因此，加热有利于氢氧化物胶体向铁氧体转化。

废水中其他重金属离子的反应大致与上述反应相同，二价金属离子占据部分Fe2+的位置，三价金属离子占据部分Fe3+的位置，从而使其他金属离子混杂到铁氧体晶格中，形成各种有差异的铁氧体。例如Cr3+存在时，形成的铁氧体为：

铁氧体沉淀形成后，一般采用沉降过滤，离心分离和磁力分离三种方法进行固液分离。

铁氧体沉淀法已在矿山、冶金、电镀、化工等诸多行业的重金废水处理上应用，用来去除废水中铬、镉、铜、铅、锌、锰、镍等多种金属。由于铁氧体具备很强的稳定性，在一般的酸碱条件下，包含其中的重金属离子均不会释出，所以也有采用铁氧体法用来固定电解、电镀的重金属污泥，使其对环境不造成二次污染。

2.2.2 吸附法

对于低浓度的重金属废水，采用吸附法具有比较明显的优势，没有添加化学药剂而造成二次污染，吸附后重金属去除彻底等。

（1）离子交换树脂

离子交换树脂分为阳离子交换树脂（H型或Na型）和阴离子交换树脂（OH型），它们分别用来吸附水中金属阳离子、阴离子。

式（2-17）、式（2-18）中，Mn+代表Na+、K+、Ca2+、Cu2+、Pb2+、Cr3+等金属阳离子；An-代表Cl-、、、、、F-等阴离子。

由于容量小，易受污染，且价格昂贵，离子交换树脂大多用在制取某种特别要求的纯净水，如电子用水、化工用水、医药用水、电厂发电机组的冷却水等。在重金属废水处理方面，往往用在回收某种特定金属，或特定废水的处理，如电镀漂洗水的处理、回用。至于一般的重金属废水，由于Na+, Ca2+等阳离子，、Cl-等阴离子浓度高，使用离子交换树脂来去除废水中浓度相对很低的重金属离子显然是不合适的，经济上也是不合理的。

（2）活性炭

活性炭通常由煤、沥青、果壳等为原料制成。在制造过程中，挥发性有机物去除后，形成许多形状不一，大小不同的孔隙结构。活性炭的比表面积很大，一般在500～1700m2/g，这就是活性炭吸附能力强，吸附容量大的原因。

活性炭的吸附性能和催化性能取决于其孔隙结构和表面化学特性，而后者主要取决于同炭表面呈化学结构的氧基团，如羧基、羧酐基团、内酯基、乳酸基、酚羟基、羰基、醌型羰基和醚氧键等活性基团。正是这些活性基团，使活性炭具有了化学吸附和催化氧化、还原的性能，能有效地去除废水中的重金属离子。

活性炭用于处理汞、镉、铬、铅、砷、铜、锌、镍、钴等各种重金属废水，并且可以通过多种机理解释活性炭吸附重金属的过程[35] [36]。例如，活性炭通过催化氧化和物理吸附或截留，能有效地去除铁和放射性碘；通过催化还原能有效地去除汞和游离氯，在酸性介质中还能将六价铬催化还原为三价铬[37]；通过活性炭表面上的含硫基团对汞离子的螯合吸附，以及从活性炭中解离于水中的硫离子形成难溶的硫化汞沉淀，或形成硫化汞络合阴离子[HgS2]2-被活性炭吸附等途径，能有效地除汞[38]。

（3）天然矿物

许多非金属矿物（主要是些黏土类矿物），如膨润土、蒙脱石、海泡石、凹凸捧土，麦饭石、蛭石、高岭石、沸石等，它们具有良好的吸附性能。这些天然吸附剂具有比表面积大，吸附容量大等特点，对污染物具有良好的去除效果；且来源广，价格低廉，不造成二次污染，在污水处理方面具有广阔的应用前景。

杭瑚等[39]采用天然膨润土对Pb2+、Cd2+、Cr3+吸附处理，并将吸附和絮凝过程结合起来，加入0.04%膨润土和0.006%的聚合氯化铝可使低浓度的Pb2+脱除93.1%。蒙脱石和高岭土具有可除去废水中的铅和镉的特性，蒙脱石对铅和镉的吸附性较高，其吸附能力随pH值升高而升高，蒙脱石的吸附符合Langmuir模型。Griffin等的一项研究表明蒙脱石对Hg的去除能力比高岭土强5倍[40]。海泡石常用于含铅、镉、汞废水的处理，有学者对pH值、酸处理剂、用量、吸附时间等影响因素进行研究，结果表明，海泡石对铅、镉、汞有较好的吸附性能，用后可再生[41]；也有学者用铁盐改性海泡石，使海泡石的Zeta电位由负变正，改性后的海泡石能有效地吸附去除水中Cr（VI）、As（V）等阴离子[42]。Leppert的研究证实沸石[43]，尤其是斜发沸石，对Pb和其他的重金属具有很强的亲和力。Santiago等的研究表明[44]，未经处理的斜发沸石对Cr（VI）无吸附作用，但经有机阳离子乙基十六烷二甲基铵（EHDDMA）和鲸蜡改性后沸石带正电荷，从而阴离子交换得以发生被吸附到沸石上，两种改性沸石对Cr（VI）的吸附能力分别大约为0.42mg/g和0.65mg/g。

部分金属矿物也对重金属离子有吸附作用，如铁的氧化物。有关铁的氧化物对污水中的污染物的吸附作用，将在本书3.3节中作较详细的阐述。

（4）天然有机物吸附剂

许多天然有机物或提取物，如腐殖酸、壳聚糖、单宁、海藻酸等，对重金属有强的吸附作用，可用来处理含重金属废水，或用来回收某种金属。

（A）腐殖酸。工业上利用的腐殖酸多数是用碱溶酸析的方法从风化煤、褐煤和泥炭中提取出来，由C、H、O、N、S等元素组成。一般认为腐殖酸是一组芳香结构的、性质相似的酸性物质的复杂混合物。它的结构单元是由核、桥键和活性基团组成。这些活性官能团主要是羟基、酚羟基、醇羟基、醌羰基、酮羰基和甲氧基等。正是有了这些官能团，腐殖酸对重金属离子有较强的吸附作用。表2-2[45]列出了几种腐殖酸对Ni2+、Cd2+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Hg2+、Cr3+、Fe3+等八种金属离子的饱和吸附量。

（B）壳聚糖。用浓碱将甲壳素进行脱乙酰处理可得到壳聚糖，其结构式如下：

不同条件的碱处理可得到不同氨基（—NH2）和羟基（—OH）含量，不同分子量的壳聚糖。正是由于分子结构中含有许多—NH2和—OH，壳聚糖可与重金属离子形成稳定的螯合物，因此人们利用它来处理重金属废水或回收某种金属。刘振南[46]研究了壳聚糖对Zn2+、Ag+、Pb2+、Cd2+、Co2+的吸附行为，结果表明，一定程度氨基含量（≥60%）的壳聚糖是重金属离子的良好吸附剂，pH值增加，壳聚糖对重金属离子的吸附量也随之增加，但对于不同的金属离子，pH值变化的影响也不尽相同。在pH值小（即溶液呈酸性）时，吸附量较低。研究者认为，这是因为在酸性条件下，壳聚糖分子结构链上—NH2结合H+，以带正电荷的3出现，这就有碍于带正电荷的重金属离子靠近壳聚糖的分子链，从而使壳聚糖对重金属离子吸附量减少。

（5）微生物吸附剂

微生物吸附剂吸附分离重金属离子是一种新兴的废水处理技术。国外在80年代初开始了研究，国内近几年也开始研究。大量研究结果表明[47] [48]，一些微生物如细菌、真菌、酵母和藻类等对金属离子有很强的吸附能力。表2-3[49]、表2-4[50]分别列出了不同吸附剂及其适宜处理的金属和不同微生物的吸附能力。

研究表明微生物吸附重金属由两个阶段组成。首先是重金属在细胞表面的吸附，即细胞外多聚物、细胞壁上的官能团与金属离子的结合，其特点是快速、可逆、不依赖于能量代谢，因此又称为被动吸附。第二个阶段是细胞表面吸附的重金属离子与细胞表面的某些酶（如透膜酶、水解酶等）相结合而转移至细胞内，其特点是速度慢、不可逆，与细胞的代谢有关，因此又称为主动吸收。非活性的生物量主要依靠表面吸附，而活性生物量既有表面吸附又有主动吸收。吸附机理往往因菌种，金属离子的不同而不同，如表面络合机理、离子交换机理、氧化还原机理和酶促机理等。

近年来，在研究、开发、利用微生物作为重金属吸附剂方面取得了很大进展。藻类[51]、发酵工业的大量非菌丝体[52]以及活性污泥[53] [54]等，其来源广泛，廉价易得，对多种重金属表现出很强的吸附能力，已引起广泛的注意。

2.2.3 其他方法

电解、溶剂萃取、膜分离、反渗透和电渗析等均是重金属离子的处理方法。这些方法在处理某种特定的重金属废水或回收某种金属时很有效果，但由于对废水要求严格，或处理成本高，使这些方法在处理一般重金属废水时受到限制。