2.1 元素电负性与基团电负性
在两个元素间形成的共价键上，成键的一对电子是否偏移取决于两元素间电负性的相对大小。毫无疑问，独对电子偏移于电负性较大的元素一方。常见元素的电负性由表2-1给出【1】。
表2-1 常见元素的电负性
然而对于结构复杂的有机分子，元素的电负性不能不受到与其成键的其他元素的影响，这些影响往往是通过诱导效应、共轭效应来实现的，因此元素的电负性已经不能描述两元素间共价键的偏移方向与偏移程度了，化学家们不得不关注于基团电负性的概念【2】。
在结构复杂的有机分子中，受各基团诱导效应、共轭效应等因素的综合影响，元素的电负性会发生很大变化。一般规律为：与吸电基成键的元素其电负性增大，而与供电基成键的元素其电负性减小。
例如：中心元素同为碳原子的基团，其电负性不同，（—CF33.64，—CH32.63）。
而中心元素同为氮原子的基团，其电负性也不同，（—NO23.49，—NH22.78）。
因此，基团电负性较元素电负性更能准确描述其吸引电子的能力。常见的基团电负性由表2-2给出【3a】。
表2-2 常见的基团电负性
容易理解：在两个基团间形成的共价键上，成键的一对电子将向基团电负性较大的元素方向偏移，这是由电负性均衡原理决定的。
基团电负性的概念十分重要，它决定了共价键上电子对的偏移方向，这为判断极性反应三要素提供了理论根据。由于离去基是带着一对电子离去的，其基团电负性必然大于与其成键的亲电试剂，至少在离去基离去的瞬间是如此。此外，亲电试剂之所以成为缺电体，也与离去基的电负性相对较强直接相关。
例1：硫酸二甲酯容易水解的原因。
硫酸二甲酯之所以容易水解，是由于碳氧键上独对电子显著偏向于硫酸根上氧原子一方，此时，甲基碳原子成了缺电体-亲电试剂，而硫酸根是较强的离去基，当存在亲核试剂-水时，极性反应的三要素均已具备，反应容易发生：
由此可见，运用基团电负性的概念容易辨别碳—氧σ键上独对电子的偏移方向。
影响基团电负性的因素较多，如诱导效应、共轭效应等。而影响基团电负性最显著的因素当属基团中心元素所带的电荷。
例如：氨基的电负性（2.780）远远小于硝基的电负性（3.49），而得到质子的氨基正离子的电负性却大于硝基，由此可见中心元素所带电荷对其电负性的影响极其显著。
2.1.1 负离子的电负性显著减小
所有与氢原子成键的元素带着一对电子从氢原子上离去生成负离子后，其电负性都十分显著地下降了。
一个最简单的例子，烧碱负离子的结构是氧负离子与氢原子之间成共价键的，此结构上的氢原子已经不是缺电体-亲电试剂了，不能再与亲核试剂成键。这是由于氧负离子的电负性并不比氢原子更强。纵观所有带有负电荷的元素，均不属于离去基，没有例外。
例2：Ciamician-Dennsted重排反应：
氯仿上的氢原子为缺电体-亲电试剂，在与碱成键的同时三氯甲基带着一对电子离去了；离去的三氯甲基上的碳负离子电负性显著降低，因而吸引共价键上独对电子的能力下降，因此与其相连的氯原子便容易带着一对电子离去而产生二氯卡宾【4】：
碱性条件下氯仿能与吡咯发生扩环反应而生成间氯吡啶：
由于基团电负性与其所带电荷的关系所决定，二氯卡宾之所以容易生成，是由于中心元素上带有负电荷后其电负性显著下降之缘故。这是负离子的电负性显著下降这一结论最典型的实例和最有力的证明。
类似上述这种生成卡宾的反应，即离去基从带有负电荷的原子上离去的例子非常之多，及其普遍，属于负离子最具代表性的性质之一。
例3：Arndt-Eistert同系化反应【5】：
反应机理为【6a】：
这又是一个典型的实例，它们所揭示的是同一个原理，就是中心碳负离子与强电负性的离去基之间的共价键是不稳定的而容易异裂。按照这个原理举一反三，我们可以认识和解决诸多实际问题。
例4：Wittig反应所用的叶立德试剂是不稳定的。
Wittig反应所用的磷叶立德试剂是这样制备的【7a】：
磷叶立德试剂的制备与应用必须在低温条件下进行，否则磷叶立德试剂容易分解成卡宾：
而由于卡宾结构上既带有正电荷又带有负电荷，既是极强的亲核试剂又是极强的亲电试剂，容易导致更多、更复杂的副反应发生。
容易理解：如果生成的带有单位负电荷的中心元素与共轭体系相连，则此负电荷与共轭体系之间的共振就不可避免，在其共振位置上也能产生单位负电荷，若在该负离子上存在着离去基，则该离去基也容易离去，只不过该位置的离去活性有所减弱而已。笔者直接发现的芳烃上的卤素重排反应就属此类。
例5：有一液晶材料中间体2-氟-4-溴苯酚在后续的醚化反应过程中有重排副产物生成：
重排反应的机理解析如下：
由此证明：处于负离子共振位置上的离去基也容易离去。因此，苯酚、苯胺的邻对位上若存在活性较强的离去基，则该产物一定不如间位异构体那样稳定。
例6：与例5类似，另一液晶材料的中间体3-氟-4-碘苯酚也同样容易重排：
重排反应是按下述反应机理进行的：
由前述两例容易发现，只要元素上带有负电荷，其电负性就远远低于原有元素，该负离子上的离去基就容易离去。
容易推论，如果上述两例中的离去基处于羟基或氨基的间位，则重排反应可能不会发生。
2.1.2 正离子的电负性显著增大
与中心元素带有负电荷相反，若在基团的中心元素上带有正电荷，则其电负性将显著增强，其对于共价键上电子的引力增加，共用电子对将向带正电荷的元素方向偏移。而带有正电荷的中心元素又分为两种情况。
2.1.2.1 路易斯酸型正离子
路易斯酸型正离子就是带有空轨道的正离子，其中最典型的就是碳正离子，它的电负性远远大于烷基碳原子，具有极强的电负性即吸电子能力。由于其最外层电子总数为6而呈不饱和状态，存在着一个缺电的空轨道，容易吸引并接受一对电子进入而成键，故它是极强的亲电试剂，几乎能与所有带有独对电子的亲核试剂成键。它不仅容易与一般的亲核试剂成键，对于分子内邻位的σ键上的独对电子，它也具有极强的吸引力，与其成键而发生缺电子重排反应、消除反应、卡宾重排反应等。
例7：Pinacol重排【8】是二醇在酸的催化作用下，脱水后烷基迁移生成酮的反应：
上述反应就是典型的缺电子重排反应机理，是碳正离子对于邻位σ键的吸引成键：
从上例可见：碳正离子的亲电活性是如此之强，以至于能够将本不属于亲核试剂的碳-碳σ键转化成亲核试剂了。
容易理解：作为活性中间体的碳正离子与邻位的α-位碳-氢σ键成键，发生消除反应也是必然，只不过生成的烯烃能重新与质子成键而又返回到中间体碳正离子状态：
例8：Wagner-Meerwein反应过程能同时发生重排反应与β-消除反应【9】【7b】，它是通过碳正离子中间体实现的：
这种碳正离子既能与其α-位的碳—氢σ键成键，也能与其α-位的碳—碳σ键成键：
由此可见，碳正离子的亲电活性是如此之强，以至于能吸引邻位碳-氢σ键上的独对电子成键，而将碳-氢σ键转化成亲核试剂了。
例9：芳烃亲核试剂与亲电试剂的反应，以甲苯硝化为例：
在上述极性反应的中间状态下，正是由于碳正离子超强的亲电活性才导致后续消除反应发生的。
综上所述，路易斯酸型正离子具有较大的电负性，容易吸引独对电子成键，该种正离子更显著地体现在其亲电活性上。
2.1.2.2 离去基型正离子
离去基型正离子就是没有空轨道的正离子，最典型的就是季铵盐类化合物上的氮正离子，其最外层有8个电子，已经满足了八隅率的要求。它既没有能与独对电子成键的空轨道，也没有能够腾出空轨道的离去基，因而不能与具有独对电子的亲核试剂成键，不属于亲电试剂。但因中心氮正离子的电负性相当高，对其周围共价键的引力相当大，共价键上的每一对电子都显著向氮正离子方向偏移，因而此种正离子具有较强的电负性而属于较强的离去基，与该离去基成键的元素也就自然而然地由于缺电而成为亲电试剂了。
例10：Hofmann消除反应就是利用季铵盐分子内氮正离子的强电负性与强离去活性完成的【6b】：
上述实例说明，生成正离子后的中心元素，由于满足了八隅律的稳定结构，因而并非亲电试剂，其电负性显著增强的分子结构导致其离去活性显著增加，因而属于离去基。
例11：Sommelet-Hauser重排反应就是季铵盐用碱处理发生的【6c】：
反应机理解析如下【10】：
式中的［2，3］-σ重排反应就是利用氮正离子的强电负性作用，从缺电体亲电试剂上离去而完成后续反应的。
例12：取代苄胺的氰化反应经历如下两个步骤：
前一步反应生成季铵盐，是后一步取代反应的离去基。如若没有这前一步，后一步则不具备反应条件，氰基不能取代二甲胺基。因为：
在生成中间状态后，二甲胺基重新与苄基碳原子成键，而氰基离去，从而返回到初始的原料状态，不会有反应产物生成。这是由于二甲胺基负离子的亲核活性远远强于氰基负离子；而其离去活性又远远弱于氰基的缘故。因此，无论是在热力学因素上还是在动力学因素上均对上述逆反应有利，正向反应不可能有产物生成。
所有带正电荷元素的电负性均显著增加，没有例外。
容易推论，在叶立德试剂的结构上，碳负离子是与带正电荷的杂原子成键的，而带有正电荷的杂原子的最外层又恰恰处于8电子的稳定状态而成为强离去基，因此共价键容易异裂，容易生成极具反应活性的卡宾：
之所以凡是生成叶立德试剂的反应，都只能在较低温度条件下进行，抑制叶立德试剂的α-消除，避免其生成卡宾是主要原因之一。
综上所述，两种正离子的电负性均较其不带电元素显著增强。两者的区别在于：具有空轨道的路易斯酸型正离子的特征为极强的亲电试剂，而外层电子处于饱和状态的离去基型正离子的特征为极强的离去基。
2.1.3 基团电负性的动态观察
在理解正负电荷对于电负性的影响趋势基础上，就能够观察到动态条件下的电荷分布，及其瞬间出现的极性反应三要素的活性变化。
例13：间硝基三氟甲苯与2-硝基-4-三氟甲基氯苯混合物在混酸中进行硝化反应：
上述的P1与P2两个硝化反应产物，哪一种容易生成呢？
似乎含有氯原子的芳烃不易反应，因为芳环上增加了一个较强电负性的氯原子，芳环上的电子云密度降低，因而使其亲核活性降低。其实不然，笔者的实验结果证明：活化能较低的反应恰恰是含有氯原子的芳烃，原因是在两个强吸电基诱导效应、共轭效应的共同影响下，硝化反应活性中间体上碳正离子的电负性强于氯原子，致使氯原子吸电子的诱导效应减弱而供电子的共轭效应增强，从而向碳正离子方向供电的缘故。
显然，在此种条件下具有-I+C电子效应的氯原子成了供电基，分散了所生成的中间体碳正离子上的电荷，使其能量降低，因而相对地活化了硝化反应。
由此可见，氯原子在芳烃上具有电容器的性质，这与基团间的瞬间相对电负性相关。
例14：取代苯磺酸的脱磺基反应是在稀硫酸加热条件下进行的：
与苯环相连的是电负性较强的磺基，如若简单地考虑，磺基的电负性强于芳烃，硫—碳间的共价键应该向硫原子方向偏移，最后非均裂生成苯基正离子才对。然而如若这样，则只有与氢负离子成键才能再生成芳烃：
然而，体系内能够提供负氢转移的，唯有脱去的磺基转化成的亚硫酸分子才有可能：
然而，如若是按照如上机理进行的，则芳基正离子容易与浓度更大的水分子成键生成酚：
正是由于体系内几乎没有酚的生成而否定了上述机理的存在。那么，苯磺酸脱磺基反应是怎样完成的呢？
这是由于取代苯磺酸分子内存在着极性反应的三要素：亲核试剂芳环上π键、亲电试剂磺酸上的活泼氢、离去基与活泼氢相连的磺酸基。分子内容易发生极性反应而生成了如下活性中间体：
在上述活性中间体状态下，碳正离子的电负性显著增强，而与负氧相连的硫原子的电负性显著减弱，这一增一减、此消彼长的结果导致了碳与磺基负离子间相对电负性的颠倒，共用电子对向电负性较大的碳正离子方向偏移，因而导致共价键异裂生成了卡宾，再经过质子转移与重排生成芳烃：
由此看来，表面上反常的现象实属正常，这是符合极性反应客观规律的必然结果。
综上所述，元素上所带电荷的不同对于该元素电负性的影响说来，可以认为是根本性质的改变。正确地观察分子结构，动态地分析中间状态，才能认识极性反应的规律，而不至于被表面现象所迷惑。