3.2　电活性离子交换材料的分类

3.2.1　无机电活性离子交换材料

过渡金属铁氰化物（MHCFs）是一类以过渡金属为中心的无机配位化合物，其通式为AhMk［Fe（CN）6］l·mH2O，其中h、k、l、m为化学计量数，A为碱金属离子，M为过渡金属离子［12］。一般而言，采用不同过渡金属M合成的MHCFs具有不同的物理性能和化学性能。

铁氰化铁（FeHCF）又被称为普鲁士蓝，是MHCFs中一种基本的原型。普鲁士蓝有两种不同的结构：可溶性结构和不可溶性结构［7］。此处的可溶与不可溶并非指其真实的溶解度，而是对应铁氰化铁形成胶体溶液的趋势［7］。如图3-2所示，图3-2（a）对应可溶性FeHCF的晶体结构，其中FeⅡ和FeⅢ通过C≡N键相连接交替出现于立方体晶格的中心。其中，FeⅡ与碳原子连接，而FeⅢ与N原子相连［13］。碱金属离子A位于FeHCF的晶体空腔中保持电荷平衡。图3-2（b）所示为不可溶FeHCF的晶体结构，由于晶胞中缺少相应的碱金属离子，因此出现1/4的空缺用于平衡电荷［14］。

可溶和不可溶的FeHCF都可以在含有阳离子A+和阴离子B-的溶液中，通过电化学氧化和还原实现离子交换，其反应方程如下［7］:

式（3-1）对应可溶普鲁士蓝和普鲁士白；式（3-2）对应可溶普鲁士蓝和Berlin绿；式（3-3）对应不可溶普鲁士蓝和普鲁士白；式（3-4）对应不可溶普鲁士蓝和Berlin绿。一般而言，普鲁士蓝在酸性溶液中具有良好的电催化活性，然而在中性或碱性溶液中，普鲁士蓝的稳定性和导电性都会显著降低［15］。

在MHCFs的家族中，铁氰化镍（NiHCF）作为一种性能优异的普鲁士蓝类似物而备受关注。一方面，NiHCF对碱金属离子表现出优良的离子交换性能；另一方面，NiHCF在较宽的pH值范围内尤其在碱性溶液中，仍然可以保持良好的稳定性。如图3-3所示，与FeHCF类似，NiHCF同样存在可溶和不可溶两种结构。与普鲁士蓝中两个Fe中心都可以被氧化还原不同，NiHCF中只有FeⅡ/FeⅢ中心可以参与氧化还原，Ni离子则始终维持正二价。因此比较而言，NiHCF的电氧化还原活性相对较低。与FeHCF类似，可溶和不可溶的NiHCF在氧化还原过程中会伴随碱金属离子交换，其具有如下反应：

基于这一反应，NiHCF在还原为亚铁氰化镍时，其晶体结构并未发生变化，只是通过离子的置入与释放实现了电荷平衡。

铁氰化铜（CuHCF）同样是一种重要的普鲁士蓝类似物，在不同的碱金属溶液中可以表现出良好的可逆和再生活性［16］。此外，在CuHCF的晶体结构中，CuⅠ/CuⅡ在一定情况下可以实现可逆的氧化还原，从而提高其离子交换容量和电催化活性。但是，由于在CuⅡ还原的过程中，CuHCF的结构会从立方体向四方体转变，从而诱发CuHCF的容量和稳定性在氧化还原过程中迅速衰减。

铁氰化钴（CoHCF）与CuHCF类似，在可逆的氧化还原过程中，FeⅢ/FeⅡ和CoⅢ/CoⅡ可以同时参与反应。而且，CoHCF中Co离子的电子可以在Co和Fe之间传递，进而实现CoⅡ（高自旋）-FeⅢ和CoⅢ（低自旋）-FeⅡ之间的转变［17］。

除以上常见的MHCFs外，一些研究还关注ZnHCF［18］、MnHCF［19］、YHCF［20］、AgHCF［21］、PdHCF［22］、PtHCF［23］、DyHCF［24］和SnHCF［25］等。而且，如果在MHCF的制备过程中掺杂结构类似的金属离子，可以实现双金属铁氰化物的合成。迄今为止，已经合成的双金属铁氰化物有NiFeHCF［26］、CuCoHCF［27］、CoFeHCF［28］、FeMnHCF［29］、CoMnHCF［30］、NiPdHCF［31］和NiCoHCF［32］等。相比于单一的MHCF，双金属铁氰化物可以通过调配不同金属的比例，进而在晶格尺度上实现结构优化，改善其离子交换性能和稳定性。

过渡金属钌氰化物（MHCRus）是一类与MHCFs类似的无机配位化合物，具备优良的电催化性能。在MHCRus中，钌氰化铁（FeHCRus）受到的关注较多。钌氰化铁又被称为钌紫，其通式为AFex［Ru（CN）6］y，其中A为碱金属离子。FeHCRus的晶体结构与MHCF类似，Ru和Fe分别交替出现于面心立方体晶格的中心。其中低自旋的Ru离子与C连接，而高自旋的Fe与N连接，通过FeⅢ-N-C-RuⅡ的形式构成三维网状结构。除了MHCRus以外，具有类似结构的衍生物还包括过渡金属钴氰化物（MHCCos）等［33～37］。

以上所述为常见的无机电活性离子交换材料，这一类材料在电化学氧化和还原过程中，伴随电子在电极与活性材料之间传递，可以实现对碱金属离子的交换。基于这些特征，该类材料可以被应用于碱金属离子分离、碱金属离子电池、电活性催化等领域。

3.2.2　有机电活性离子交换材料

1977年，首次发现电导率约为10-5Ω/cm的聚乙炔经过氧化或还原并伴随离子掺杂之后，其电导率可以提升108倍达到103Ω/cm［38］。此后，相继发现一系列具有高电子导电性的聚合物，例如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）、聚噻吩（PTh）、聚亚乙基二氧噻吩（PE-DOT）及其衍生物。图3-4所示为部分已发现的不同导电聚合物的分子结构。迄今为止，导电聚合物已经被广泛应用于储能、离子交换、传感器、电分析、电致变色、电催化、电子器件、腐蚀防护等［39］。

导电聚合物在不同氧化还原过程中的导电机理和电荷传递过程相对复杂［40］。简而言之，导电聚合物的导电性主要有两个因素：其一，聚合物成为本征导电聚合物的前提是需要具备单双键交替的共轭结构［40］。然而仅仅具备这一结构仍然无法使其导电，还需要引入电荷传递所需的载流子。通常，导电聚合物可以通过部分氧化（p掺杂）引入电子受体，或者通过部分还原（n掺杂）引入电子施主作为电荷传递的载流子。因此，导电高分子产生较高电导率的第二个主要因素就是离子掺杂。通过离子掺杂，聚合物主链上会产生载流子，包括孤子、极化子和双极化子，并通过载流子在离域的高分子主链上移动进而实现电荷传递［41］。总而言之，导电聚合物之所以可以产生较高的导电性主要是由于共轭体系中的离域电子可以在聚合物链内、链间或者域间自由传递。因此，导电聚合物的电导率会受其极化长度、共轭长度、掺杂程度、分子取向、结晶度和纯度的影响。起初，在众多的导电聚合物中，聚乙炔基于其简单的分子共轭结构受到广泛的关注。然而，由于其合成困难且在空气中易被氧化，因此难以实现工业化。近年来，研究目标主要集中在PPy、PANI、PEDOT及其衍生物。

导电聚合物在聚合过程中，需要借助离子掺杂引入载流子，进而产生导电性。当导电聚合经历电化学氧化还原时，掺杂的离子会在聚合物内电场变化的情况下置入或置出膜内，进而保持电荷平衡。以PPy为例，如图3-5所示，导电PPy在电化学氧化聚合的过程中，其主链带正电荷。此时，溶液中的阴离子作为抗衡离子掺杂到PPy中以保持PPy的电中性。当生成的PPy被电化学还原时，其主链的正电荷消失，为保持PPy的电中性，膜内的阴离子会置出膜外。然而，如图3-5中第二种情况，当掺杂的离子为聚苯乙烯磺酸根离子（PSSn-）时，由于其分子链较长难以从膜内释放出来。因此，当PPy发生电化学还原时，溶液中的阳离子会置入膜内平衡其还原产生的负电荷。具体离子交换反应方程如下：

基于这一特点，PPy可以掺杂不同的阴离子而制备出针对不同阴离子或者阳离子具有选择性分离功能的离子交换膜。

3.2.3　有机无机杂化电活性离子交换材料

一般而言，无机的MHCFs具有较高的离子交换容量、良好的热稳定性以及高的离子选择性，但是受到导电性差以及难以成膜的限制。而对于有机导电聚合物而言，其优点是容易电化学成膜，而缺点是稳定性和机械性能相对较差。基于有机和无机材料之间互补的性能，合成有机无机杂化材料有望通过二者的协同效应显著改善电活性离子交换材料的电化学性能。

在有机无机杂化的电活性离子交换材料领域，导电聚合物和MHCFs是一类非常重要的杂化体系。因为，导电聚合物的主链主要带正电荷，而MHCFs颗粒主要带负电荷。因此，二者可以通过静电相互作用形成复合膜。此外，通过与新型碳材料例如CNTs、石墨烯或者氧化石墨烯复合可以显著提高电活性离子交换材料杂化膜的电活性，机械强度和电导率等性能。