任务二　常见单糖的结构与性质

单糖是组成多糖的基本结构单元，单糖是多羟基醛或多羟基酮。

单糖至少含两个羟基，含羟基的碳原子多为手性碳原子，可形成具有不同立体结构（构型）的化合物。所有单糖中己碳糖最重要，特别是葡萄糖，它既是生物体内最丰富的单糖，又是寡糖和多糖最主要的组成成分。下面以葡萄糖为例介绍单糖的化学结构及主要理化性质。

一、单糖的结构

（一）葡萄糖

1.葡萄糖的开链结构和构型

单糖是多羟基醛或多羟基酮，最简单的单糖是三碳醛糖或三碳酮糖。三碳醛糖也称为甘油醛，分D-型甘油醛和L-型甘油醛。三碳酮糖也称为二羟基丙酮，其他的单糖可理解为在此基础上进行碳链的延长。

单糖链状结构（醛糖和酮糖）均含有不对称的碳原子，也称为手性碳原子，用C*表示。单糖有D-型和L-型两种异构体。D-型和L-型的区分是以甘油醛的结构为标准规定的，—OH在甘油醛的右侧称为D-型，而位于甘油醛左侧的称为L-型。单糖构型则根据其分子中离羰基最远的手性碳原子（C*）连接的—OH的空间位置与甘油醛对比，在右边为D-型，在左边为L-型。

葡萄糖是自然界发现最早的单糖，分子式为C6H12O6，是含有5个羟基和1个醛基的己醛糖，其开链结构中有4个手性碳原子（C*2、C*3、C*4、C*5）。含多个手性碳原子的单糖分子，其相对构型也是根据离羰基最远的手性碳原子连接的—OH来确定。具有不对称手性碳原子的分子通常都具有旋光性，能使偏振光偏振面发生旋转。具有旋光性的物质称为旋光物质。旋光物质使偏振光的偏振面旋转的角度称为旋光度。在标准条件下（1mL含1g旋光性物质浓度的溶液，放在1dm长的旋光管中）测得的旋光度称为该物质的比旋度，通常用表示（λ为测定时光的波长，t为测定时的温度）。对于旋光方向，规定用（+）表示偏振面向右（即顺时针方向）旋转，简称右旋；用（-）表示偏振面向左（即逆时针方向）旋转，简称左旋。葡萄糖可使偏振光右旋。在生物体内的葡萄糖几乎都为D-构型。

2.葡萄糖的环式结构

葡萄糖以水溶液存在时，其中两种为环状结构，一种为开环结构。

在水溶液中，D-葡萄糖C5—OH与C1—CHO发生分子内加成反应，形成环式半缩醛，C1成为手性碳原子。C1通过加成得到的羟基叫半缩醛羟基。上述3种形式在葡萄糖水溶液中最终会达到平衡。平衡时，其中α-D-（+）葡萄糖占36％左右，而β-D-（+）葡萄糖占64％左右，开链结构葡萄糖构型占比仅为0.024％。α-葡萄糖和β-葡萄糖必须经由开链结构葡萄糖才能进行相互转变。根据葡萄糖键投影位置不同，分为α构型（半缩醛羟基投影在右边）和β构型（半缩醛羟基投影在左边），上述结构为葡萄糖的Fischer投影式。

3.葡萄糖的Haworth透视式

用Fischer投影式表示单糖环状结构无法准确表征环中氧桥长度（太长）和成环时绕C4和C5之间的键发生旋转的事实。1926年，英国化学家Haworth建议使用一种透视式来表示单糖环状结构，称为Haworth投影式或Haworth透视式。单糖环式结构用Haworth透视式表示更为合理。

在写Haworth透视式时，把糖环横写（成环碳原子省略不写，与成环碳原子相连的氢原子有时也省略不写），为一平面，朝向读者一面的3个C—C键用粗实线表示。连在环上的原子或原子团则垂直于糖平面，将Fischer投影式中碳链左边的原子或基团写在环的上面，右边的原子或基团写在环的下面。溶液中单糖有两种环式结构：一种结构的环式骨架类似于吡喃，称为吡喃糖；另一种结构的环式骨架类似于呋喃，称为呋喃糖。葡萄糖的两种环式结构骨架类似吡喃，因此，葡萄糖的环式结构也称吡喃葡萄糖，分别命名为α-D-（+）-吡喃葡萄糖和β-D-（+）-吡喃葡萄糖，化学结构如图1-1。

4.葡萄糖的构象

Haworth透视式虽然将葡萄糖的环氧结构用平面环表示，但无法确切表示葡萄糖的空间结构，也无法解释为什么葡萄糖水溶液中α-D-（+）-葡萄糖和β-D-（+）-葡萄糖在平衡状态时，其比值为36％:64％。

构象是通过旋转单糖使分子中的原子或基团在空间产生的不同排列形式。吡喃葡萄糖有椅式和船式等典型构象。葡萄糖为六元环氧结构，其在空间分布时就肯定有构象，由于氧原子参与成环，氧的电负性较大使环上电子云分布不均匀，同时，环上有多个羟基存在（图1-2）。其中，1位OH在平面下为α-D-吡喃葡萄糖椅式结构，1位OH在平面上为β-D-吡喃葡萄糖椅式结构。

（二）其他单糖的Haworth结构

单糖结构中含C数量在5个以上的都有环式和开式结构。在溶液中以环式结构为主要存在形式，基本上也存在两种环式同分异构体，可参考葡萄糖环式结构的命名分为α构型和β构型2种类型。

1.果糖、半乳糖

果糖（fructose）为己酮糖，半乳糖（galactose）为己醛糖，在溶液中，结合型果糖主要以呋喃糖形式存在，游离型果糖和半乳糖则以吡喃糖形式存在。果糖和半乳糖糖的成环方式与葡萄糖基本相同，结构如图1-3所示。

2.核糖、脱氧核糖

核糖（ribose）和脱氧核糖（deoxyribose）都属5碳醛糖，都具有开链结构和环式结构，环式结构的核糖和脱氧核糖以呋喃形式存在，化学结构如图1-4所示。

二、单糖的主要化学性质

单糖结构中含有羟基，能发生醇的反应，也有醛或酮基团，可发生醛或酮的反应，环式单糖的半缩醛羟基还能发生特殊反应。

（一）成苷反应

环状单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基可与另一化合物发生缩合形成的缩醛（或缩酮），称为糖苷或苷（glycoside）。糖苷分子中提供半缩醛羟基的糖部分称为糖基，与之缩合的“非糖”部分称糖苷配基或配基，这两部分之间的连键称为糖苷键。

糖苷键可以是通过氧、氮（或硫原子）起连接作用，也可以使碳碳直接相连，它们的糖苷分别简称O-苷、N-苷、S-苷、C-苷，自然界中最常见的是O-苷，称O-糖苷键，其次是N-苷，称N-糖苷键（如核苷酸的糖苷键），S-苷和C-苷少见。糖苷结构中没有游离半缩醛羟基，因此，没有还原性。糖苷广泛分布在自然界的生物体内，中药中很多药效成分就是糖苷，如苦杏仁中的苦杏仁苷有止咳平喘的作用，人参中的人参皂苷有调节中枢神经系统和增强机体免疫功能等作用，槐花米中的芸香苷（也称芦丁）有维持血管正常机能的作用，洋地黄中的洋地黄苷有强心作用。

（二）成酯反应

单糖结构中的羟基能与磷酸形成酯。如甘油醛和葡萄糖与磷酸酯化生成3-磷酸甘油醛和6-磷酸葡萄糖、1-磷酸葡萄糖、1，6-二磷酸葡萄糖等。磷酸酯在生物体内有重要的生理功能，是人体内糖代谢的重要中间产物。体外条件下，单糖磷酸化不易发生，为耗能反应。在生物体内，糖的磷酸化常由ATP提供磷酸基团和能量。

（三）氧化反应

一定条件下，单糖分子中的醛基和羟甲基可被氧化，氧化条件不同则氧化产物不同。

1.与碱性弱氧化剂反应

在碱性条件下，葡萄糖、半乳糖、核糖和果糖都能被弱氧化剂（托伦试剂或班氏试剂）氧化生成金属单质或低价金属银或砖红色氧化亚铜沉淀。醛糖具有还原性，能被托伦试剂或班氏试剂氧化，称为还原糖（reducing sugar）。酮糖在碱性条件下，可异构成醛糖，也可发生还原反应。因此，单糖不管具有醛还是酮结构，都具有还原性，都是还原糖。

班氏（Benedict）试剂是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠配制而成的一种深蓝色溶液，试剂较稳定且不易受肌酸和尿酸等物质的干扰。临床上，常被用作尿糖（葡萄糖）的定性与半定量测试。医院或药房出售的家庭用糖尿病自测试剂盒就是应用Benedict反应。当尿中葡萄糖低于0.1％时，为阳性反应（黄红色）。由于班氏试剂与葡萄糖并非特异性反应，其他单糖或部分双糖有干扰。因此，在测定血糖时，常用葡萄糖氧化酶法进行测定。

2.与非碱性弱氧化剂反应

葡萄糖等醛糖能被非碱性弱氧化剂（如溴水）氧化生成糖酸，溴水被还原而褪色。如葡萄糖与溴水反应生成葡萄糖酸。酮糖不发生此反应。所以，利用此反应可鉴别醛糖和酮糖。醛糖和酮糖在强氧化剂（如稀硝酸）作用下可生成糖二酸。

3.酶促反应

在人体和动物的肝脏内，葡萄糖经酶促氧化生成尿苷二磷酸葡萄糖醛酸（UDP-葡萄糖醛酸），可参与肝脏的生物转化，具有保肝、解毒作用。此外，葡萄糖在生物体生物氧化系列酶的作用下，可彻底氧化成CO2和H2O，并释放出大量热量（生成ATP）。

（四）还原反应

单糖羰基在适当还原条件下，用硼氢化钠处理醛糖或酮糖，可被还原成多元醇，称为糖醇，如核糖还原得核（糖）醇，是维生素B2的组成成分。葡萄糖C1醛基可还原为—OH基而生成山梨醇，山梨醇在糖尿病患者的晶状体中积聚引起白内障。酮糖也可发生类似反应，如甘露糖可还原成甘露醇，甘露醇在临床上常用作减少脑水肿的渗透性利尿剂。