2　聚硅氯化铝高分子絮凝剂

2.1　硅酸及活化硅酸

因活化硅酸是由硅酸聚合而来的，因而有必要先介绍硅酸化学的基本概念及性质。

2.1.1　硅酸化学的基本概念

硅在地壳中的含量为27.72％，仅次于氧而占第二位［1］，而且硅总与氧结合在一起，形成二氧化硅和硅酸钠。这些化合物在地壳中的含量在90％以上，分布之广可以说遍地皆是。硅还是生命维持所必需的一种化学元素。

硅酸是硅的化合物的一种重要存在形式，硅酸及其盐是必不可少的重要化工原料，它们广泛地涉及国民经济的许多领域。硅原子以sp3杂化轨道与四个氧原子成键，最简单的是单硅酸根离子。硅与氧原子之间也形成一定程度的d-pπ键，只是此键很弱。硅氧四面体趋向于发生聚合作用，聚合作用是硅酸最重要的特性，即单硅酸聚合成低聚硅酸，再聚合成高聚硅酸，然后，在水溶液pH7～10、有无机盐存在时，可以进一步聚合为硅溶胶；在pH<7、有盐类存在时，可以凝结为硅凝胶（硅胶）。

单硅酸的分子式为Si（OH）4（或H4SiO4），含四个OH基的Si（OH）4能按下式逐步离解：

不过在水溶液中，在常温下，只有Si（OH）4、和存在，SiO3（OH）3-和完全可以忽略，这后两种离子在热的硅酸溶液中才可测出其浓度［2］。

通常，用酸滴定单硅酸钠溶液，在精密的电位-pH滴定曲线上只有两个转折点，从而可以求得单硅酸的一级和二级酸离解常数。

若不考虑硅酸的聚合作用，单硅酸根离子的多个化学态总是在动态平衡之中，它们随溶液pH值的变化过程如下［3］：

必须指出的是：硅酸根离子在碱性和酸性溶液（pH>2）中配位数为4，在强酸性溶液（pH<2）中配位数为6。

硅酸浓度在超过其溶解度后，聚合作用就发生了。其聚合机制如下：在碱性和酸性溶液中主要发生硅酸分子与一价硅酸离子四配位的氧联作用［4］。

在强酸性溶液中主要发生硅酸分子与正一价硅酸离子六配位的桥联作用。

由双硅酸、三硅酸……多硅酸一直聚合下去，直至生成硅溶胶或硅凝胶。硅酸的等电点位于pH=2.0左右，单硅酸聚合成多硅酸的速度在硅酸的等电点附近最小。

从以上机制，还可导出硅酸聚合动力学定量关系式，称之为硅酸聚合作用理论［3］。它不仅能统一地说明硅酸聚合作用与溶液pH值、硅酸各级离解常数，硅酸浓度和外加盐等因素的复杂关系，且可预测硅酸胶凝的许多性质，故既可为有关实用领域提供理论依据，又对科研和生产具有指导作用。

在已发现的一百多种化学元素中，只有硅、磷、硫、钨、钼和钒等十余种可形成多酸，成为当今配位化学的重要组成部分——多酸化学。其中最复杂的算得上是硅多酸，因为硅多酸的聚合度可以是任意的（从1→∞）。在多数情况下，它的各种聚合体往往共存于同一体系中，并随外界条件不断地变化着，这给聚硅酸作为絮凝剂或絮凝助剂的基础理论研究带来了困难。但自从近代测试手段创立并发展以后，29SiNMR谱、凝胶色谱、拉曼光谱、红外光谱、激光散射光谱和X光衍射等都可作为强有力的手段，使硅酸化学的研究提高到一个新水平。

2.1.2　活化硅酸的生产工艺，在水处理中的应用及研究进展

活化硅酸是20世纪30年代后期作为助凝剂开始在水处理中得到应用的［5］。此后，对活化硅酸的性质、聚合及胶凝特性、絮凝性质、絮凝机理等方面进行了大量广泛的研究［6～10］。研究发现，活化硅酸在通常pH值条件下组分带负电荷，对胶粒的凝聚是通过吸附架桥作用使粒子粘连而完成的，因而常称为助凝剂。活化硅酸作为铝盐的助凝剂使用时对处理低温低浊水有特效［11］。由于活化硅酸是热力学不稳定体系，在储存时易析出硅胶而失去凝聚功能，所以活化硅酸一般无商品出售，需在水处理现场直接用活化剂与水玻璃反应制备。

水玻璃是一种黏稠的高浓度强碱性水溶液，其主要成分是硅酸钠的低聚物，常用的表示式为［Na（OH2）x］2SimO2m+1或Na2O·MSiO2·xH2O，式中，SiO2和Na2O的摩尔比M称为模数。水玻璃中硅酸钠含量为35％～50％，黏度0.25～0.5Pa·s，pH13～14，滴定碱度相当于3～4mol/L的NaOH溶液。一般用于生产活化硅酸的水玻璃的M>2.9，国产水玻璃的SiO2含量和模数波动都很大，会影响活化过程，因而生产时应选用模数较大，质量稳定的水玻璃为原料。

在水处理中，活化硅酸的制备分为活化、熟化、稀释稳定三个阶段。

（1）活化

活化就是通过部分中和硅酸钠溶液的碱度，把硅酸钠的低聚物分解，产生具有活性的单分子硅酸，以便进一步聚合成高分子产物。活化硅酸实质上是硅酸钠在加酸条件下水解聚合反应进行到一定程度的中间产物，其组分特征，如电荷、大小、结构等均取决于水解反应起始的硅浓度，反应时间（从酸化到稀释）和反应时的pH值。活化剂应当是能够从硅酸盐中取代出硅酸的酸、酸酐或酸式盐，常用的有HCl、H2SO4、SO2、NaHSO4、NaHSO3、CO2、NaHCO3；此外，水解后能产生酸的盐类也可用作活化剂，如Al2（SO4）3、AlCl3、FeCl3、FeSO4、NH4Cl等。

用Al2（SO4）3或AlCl3活化水玻璃会形成铝硅酸盐，同时生成少量的羟基铝化合物，使产物的絮凝能力得到增强。铁盐活化的情况与铝盐类似。

活化反应过程中溶液的pH值下降。在一定的pH值条件下，硅酸能够迅速聚合。活化引起的pH值变化与活化剂及其用量有关。硅酸进行活化反应时，应严格控制活化剂用量、pH值和SiO2浓度。水玻璃SiO2浓度一般控制在1％～2％范围内，活化剂用量一般按中和70％～95％硅酸钠碱度的所需量投加，此时活化硅酸溶液稀释后的pH值一般为7～10。

（2）熟化

熟化就是在一定pH值下硅酸缩聚的过程。硅酸的缩聚反应按下式进行：

缩聚反应的最初阶段形成了含2～4个硅原子的产物，然后这些产物进一步聚合，使生成物的分子量逐渐增大［12］。在硅酸的聚合过程中，溶液的pH值是不断增加的［13］。使用Al2（SO4）3作活化剂时，缩聚产生了含有铝硅氧键的聚合物，这些聚合物中铝的配位数可以是4或6：

如果每个硅原子上都只有两个氢氧根参与缩聚，则产物为线状聚合物。实际上每个硅原子可能有两个以上的氢氧根参与反应，这导致了枝状结构与立体结构聚合物的形成。当这两种结构的产物达到一定浓度时，会使溶液发生凝胶。为了得到分子量较高且絮凝能力良好的产品，应当严格控制熟化时间的长短。聚硅酸的分子量分布宽度和结构支化程度随反应时间的增加而增大，聚合物结构随反应时间增加逐步从线型向体型发展。

从反应开始至形成凝胶所需的时间被称为凝胶形成时间。对于各种活化剂来说，熟化时间一般是凝胶形成时间的25％～50％。

（3）稀释稳定

该过程是通过稀释来终止缩聚反应，防止进一步形成凝胶影响产物的絮凝性能，即用水稀释熟化后的溶液，使其SiO2浓度从1％～2％降至0.5％～0.7％。

在活化硅酸的制备过程中，硅酸的缩聚反应受溶液中SiO2的浓度、温度、pH值、外加盐等多种因素的影响［14］。硅酸浓度大，缩聚反应快，溶液的黏度和浊度增长快。硅酸的浓度决定了反应最终能否形成凝胶，当溶液中SiO2浓度大于1％时，反应最终会产生凝胶。温度升高会加快硅酸的聚合速度，缩短凝胶形成时间。pH值的变化对缩聚过程的影响比较复杂［15］。在较高pH值范围内，降低pH值会加快缩聚反应速率；当pH值略小于7时，缩聚反应速率最快；进一步降低pH值，聚合速率下降，pH值为2.0左右时，缩聚速度最小［7，15］；pH值进一步降低，反应速率重新增大。溶液pH值越低，聚硅酸所带的负电荷就越少。当硅酸溶液中含有金属盐时，金属离子的存在影响硅酸的胶凝速度［16，17］，这种影响受溶液的pH值、金属离子的种类、浓度等所决定，金属离子的存在既可加速、也可减缓硅酸的胶凝。

制备活化硅酸过程中，搅拌强度影响产品的性能。强烈搅拌使反应均衡，但破坏了长链结构和枝状结构的形成，因而需要把搅拌强度控制在一定的范围内。活化硅酸没有气味，它在水中的浓度大于500mg/L（以SiO2计）时会使水带有酸味。活化硅酸是一种无累积毒性的低毒物质，临界浓度时可使动物的醛糖酶活性下降，干扰生物体磷的吸收和转化，临界浓度为1kg动物体内含6.5mg（以SiO2计）活化硅酸。活化硅酸用于水处理的最大投加浓度为40mg/L（以SiO2计）。

活化硅酸在水处理中可作为絮凝剂单独使用，但在更多情况下是作为助凝剂与其他无机絮凝剂（如硫酸铝等）一起使用。应用发现，活化硅酸作为助凝剂与硫酸铝一起使用时，具有许多优良的絮凝性能［18，19］。例如处理低温低浊水时，可形成大的絮体而易于下沉，滤后水浊度小，且可节省投药量，管理上经济；又如，在给水处理中，投加活化硅酸，可提高降藻率，改善滤池过滤效果［11］。活化硅酸与硫酸铝复配使用的方式有很多种［19］。研究发现，当少量的活化硅酸在硫酸铝之前加入到要处理的水中时，在pH值为5.5～6.7之间可加速絮凝取得良好的絮凝效果；而当活化硅酸在硫酸铝之后加入水中时，在pH=5～9的范围内可促进絮体的形成而得到良好的絮凝效果；当用硫酸铝作为活化剂先制备出活化硅酸，然后投入水中时，可加速黏土悬浮液的絮凝［19］。

在给水处理中，低温低浊水的处理是给水净化中的一个难题。如果仍用常规处理技术是无法达到饮用水标准的，为此，必须应用特殊的水处理技术，如投加高分子助凝剂等，无机高分子活化硅酸助凝效果最佳［6］。另外，在某些工业废水处理中（如油田含油污水净化处理），投加活化硅酸，能显著提高净水效果。又由于活化硅酸毒性很低（基本上属于无毒物质），原料来源广，价格便宜，所以，活化硅酸在给水和污水处理方面应用潜力极大。但由于活化硅酸存在储存稳定性差，只能保存4～12h，用水稀释也只能保存2～3d［19］，只能现场现配现用，给其使用带来很大不便。再者活化硅酸的絮凝效果与其聚合度密切相关［20］，而传统的制备活化硅酸的方法是一般用反应时间（即熟化时间）控制其聚合度，既难做到准确而又控制不便。为了阻止活化硅酸成胶冻，延长其保存时间，使活化硅酸广泛而又方便地应用到水处理领域，开展了改性活化硅酸的研究工作［21～23］。改性方法主要分为两种。一种是用“H型”阳离子交换树脂除去水玻璃中的Na+，然后加入一定量的NaOH溶液调硅酸溶液的pH值为8.8左右，使硅酸胶凝，然后在60℃下使胶凝的硅酸再次液化，可得到SiO2浓度不低于8.0％的活化硅酸溶液，该溶液在20℃下可储存18个月左右，且产品具有良好的絮凝性能。此改性方法尽管可得到浓度高、储存稳定性好的活化硅酸，但难以工业化生产，原因是需使用大量“H型”阳离子交换树脂，处理1kg水玻璃至少需1kg“H型”阳离子交换树脂，生产成本高，且工艺复杂。另一种方法是分两步酸化制取聚硅酸［21］。这种方法是基于聚硅酸的极限黏度随着硅酸的聚合时间增加而线性增加这一研究结果，因此可利用极限黏度作为控制硅酸聚合度的关键指标，而极限黏度又与硅酸溶液的pH值密切相关，因而最终可方便地通过调节硅酸溶液的pH值来制备具有较高储存稳定性且具有合适聚合度的聚硅酸。用该法制备的聚硅酸当SiO2含量为3.0％左右时，分子量可达105～106道尔顿，且可稳定几个月而不胶凝［24］。显然，这种制备改性活化硅酸的方法工艺简单，成本低。在这种制备方法中，引入铝盐（通常为硫酸铝和氯化铝）可制备出铝硅复合的新型无机高分子絮凝剂——聚硅酸铝盐絮凝剂。铝盐的引入一方面提高了产品的储存稳定性［25］；另一方面增加了产品的电中和能力，使其成为同时具有电中和能力及吸附架桥能力的一类新药剂，提高了絮凝效果，并且可减少水中铝的残留量，降低铝盐的生物毒性［26］。目前，该类絮凝剂的研究引起了国内外水处理界学者的极大关注。

以上，从活化硅酸絮凝剂的发展过程看出，聚硅酸铝盐絮凝剂的出现，是针对水处理要求的不断提高，在活化硅酸的基础上研制出的高效、低毒、价廉的新型絮凝剂，是聚硅酸高分子絮凝剂发展的新趋势，是无机高分子絮凝剂发展史上又一次进步。