2.5　聚硅氯化铝的形态分布及其转化规律

无机高分子絮凝剂无论是液体产品还是固体产品，皆属于水溶性无机高分子物质。就铝系无机高分子絮凝剂而言，其实质是铝盐水解聚合过程的中间产物与阴离子或其他基团的结合体。研究Al（Ⅲ）-阴离子体系的形态，了解在特定条件下其形态的转化及分布规律，可以指导絮凝剂的制作，以制得具有理想絮凝效果的产品。因而，研究无机高分子絮凝剂的形态分布及转化规律是发展高效絮凝剂的重要理论基础，也是核心问题的关键所在。

迄今为止，多种化学和仪器分析方法及手段已用于铝的水解聚合过程及其形态分布特征的研究中，但各种方法都有其特点和局限性，因此目前还没有任何一种检测方法能够全面准确地检测出水解铝溶液中各种水解聚合形态。在目前所采用的研究方法中，除了采用电位滴定法外［62］，主要是Ferron络合比色法和27Al-NMR法［63］。电位滴定法能够确切地反映铝水解聚合过程中各反应阶段B与pH值的关系，但无法分辨各种水解形态，它只能借助于其他化学或仪器分析以及经典的化学平衡反应加以解释。

Turner等［64］最早采用动力学比色方法来研究水解铝溶液中水解聚合形态分布，并对其进行了分类。他们采用8-羟基喹啉萃取比色法研究了水解铝溶液中各种形态分布，并根据其络合反应速率将铝水解形态分为三类，即Ala（自由离子、单体及低聚形态）、Alb（中聚形态）和Alc（高聚形态及溶胶态），但分析程序及操作步骤复杂费时，后来Smith［65］对Turner等采用的方法进行了改进和发展。目前较为常用的动力学研究方法是经Smith改进的Al-Ferron逐时络合比色法，该方法的原理与Turner方法相似，即利用显色剂Ferron与铝水解态络合反应速率的差异，将水解铝溶液中的各种形态划分为三类，即Ala（单体形态，与Ferron瞬时反应部分，反应时间为0～1min）、Alb（中等聚合形态，是与Ferron缓慢反应的部分，且反应动力学表现为准一级反应，反应时间<120min）和Alc（一般指水解聚合大分子或溶胶聚合物，与Ferron反应十分缓慢或基本上不反应，反应时间>120min）。依据已知的总铝浓度（AlT）可分别求得各类形态的含量及比例：

AlT=Ala+Alb+Alc　　（2-12）

由于这种分类法主要是依据铝与Ferron试剂的络合反应时间而划分三类水解形态的，所以其结果具有一定的随意性，不能用于揭示铝盐在其水解-络合-聚合过程中形态生成和转化的情况，但此法却能测定Alb的含量，通过大量的研究发现［63，66］，按上述方法确定的Alb在水处理领域中具有重要的意义。因此，近年来Ferron逐时络合比色法已发展成为分析研究水解铝溶液的主要分析测试方法。

27Al-NMR法是近年来广泛用于直接测定铝水解溶液中形态分布特征的重要手段，它可定量地检测水解铝溶液中共存的铝化学形态信息，如单体形态（Al单）、铝的二聚体（Al2）、十三聚合铝（Al13）以及其他不可测定的形态。目前，一般认为Al13是聚合铝中的最佳凝聚-絮凝成分，其含量可以反映制品的有效性，因而高含量Al13成为聚合铝制造工艺追求的目标。近年来，27Al-NMR法已成为研究水解铝溶液形态的一个重要的分析方法。

近年来，在水解铝溶液的形态分布特征的研究中，越来越多的是同时采用Ferron逐时络合比色法和27Al-NMR法进行综合研究，Parker等［67］研究对比了27Al-NMR法和Ferron逐时络合比色法所测定的Al13和Alb的相关关系，认为AlT在10-4～10-2mol/L浓度范围内，Al13和Alb间具有良好的线性相关关系。冯利［62］的研究结果也表明，在室内采用不同的工艺制造的AlT为0.1mol/L的PAC中，Al13和Alb的测定结果很相近。但Wang等［60］的研究结果表明，采用微量滴碱工艺制备的AlT=2×10-2mol/L的PAC溶液中，Al13仅在B≥1.8条件下成为优势形态，并指出并非所有与Ferron试剂发生迅速反应的水解羟基铝形态都是Al13形态。

目前所开展的水解铝溶液形态分布及转化特征研究中，共存的阴离子基本上都是-1价离子，如Cl-、。事实上，由于Cl-、对的配位亲和性远远小于OH-，因而，Cl-、对聚合铝形态及分布没有影响或影响极小。但若在铝盐溶液中存在像氟、磷酸及硅酸等阴离子时，因它们会与羟基竞争络合铝离子，甚至生成更稳定的各种无机络离子，因此铝的形态分布将发生很大的变化，这取决于各反应的平衡常数［68］。

由于聚硅酸与铝离子及铝的水解产物具有不同程度的络合（螯合）作用，这势必影响铝的形态分布及转化特征。本节综合应用Al-Ferron逐时络合比色法和27Al-NMR法对PASC中铝的形态分布及转化规律进行分析研究，并与PAC进行比较，以探讨制备工艺及Al/Si摩尔比对PASC中形态分布及转化规律的影响，为铝硅絮凝剂的研制开发奠定基础。

2.5.1　Al-Ferron逐时络合比色法测定原理、方法与测定结果

Ferron试剂俗称试铁灵，即7-碘-8-羟基喹啉-5-磺酸，其结构式与酸碱特性如下列反应式所示［1］：

Ferron试剂在水溶液中可解离出H+，生成带负电荷的阴离子，水溶液中的Al3+即与Ferron试剂上的O或N原子络合形成在370nm处有最大吸收的络合物。铝的水解聚合形态不同，与Ferron试剂络合反应的速率就不同，因而可根据水解铝离子与Ferron试剂络合速率的不同来区分处于不同形态中的水解络合铝离子。

Al-Ferron逐时络合比色法中所用的比色-缓冲溶液，有两种不同的配制方法：一种是早期由Smith提出的分加比色-缓冲溶液法［65］；另一种是后来由Bersillon提出的合加比色-缓冲溶液法［68］，冯利［62］对这两种方法进行了比较，认为合加比色-缓冲溶液法是一种较分加比色-缓冲溶液法简单、快速的测定方法。本节采用合加比色-缓冲溶液法，使用分析纯Ferron试剂进行测定。

2.5.2　Al-Ferron逐时络合比色法测定方法

（1）铝标准溶液的配制

准确称取0.2700g纯Al片（纯度为99.99％），用200mL的盐酸溶液溶解后用去离子水稀释定容至1L，即配制0.01mol/L的铝储备液，然后取5.00mL该储备液用去离子水稀释至50mL，配成10-3mol/L的铝标准液。

（2）合加-缓冲溶液的配制

配制1L混合比色-缓冲液，其中含500mL 0.2％Ferron试剂（内含0.01％的邻菲罗啉）、200mL 35％的NaAc溶液、200mL 10％的NH2-OH-HCl（内含8ml 1:1的浓HCl）溶液，配好的混合液静置4～5d后使用，置于冰箱内保存，该混合液最好在1个月内用完。

（3）标准曲线的绘制

取50mL容量瓶6只，按顺序于每个容量瓶中依次加入10mL混合比色-缓冲液和不同量的酸化铝标准液。用去离子水定容至刻度，定容后溶液的pH=5.2左右。同时作空白实验（空白样中仅不含酸化铝标准溶液，而其他成分都相同），在UV-754分光光度计上与370nm波长测定吸光度（A），以Al浓度为横坐标、A为纵坐标绘制标准曲线（见图2-7），图中曲线关系为：

Y=0.00134+0.09619X　　（2-14）

式中，X为铝浓度；Y为吸光度A。

相关系数R=0.9997。

（4）工作曲线的绘制

取10mL混合比色-缓冲液于50mL容量瓶中，加去离子水稀释至刻度，用微量进样器将20μL 0.1mol/L的样品注入比色液中，即刻计时，并迅速混合均匀，立即在UV-754分光光度计上于370nm波长处逐时测定吸光度的变化，典型的Al-Ferron逐时络合比色工作曲线如图2-8所示。

结合工作曲线和铝的标准曲线，可定量求出样品中的Ala、Alb和Alc形态的含量。这里，Ala形态是指样品溶液中的Al在1min内与Ferron反应的部分，认为主要是单体铝及铝的初聚物（Al1～2）；Alb是指1min到120min之间与Ferron反应的部分，可以认为是铝的低聚物（如Al6～8）和中聚物（Al13）；Alc是指120min内未与Ferron络合反应的部分，包括铝的高聚物（Al>13）和铝的溶胶态，Alc计算公式为：

Alc=AlT-（Ala+Alb）　　（2-15）

2.5.3　Al-Ferron逐时络合比色法的测定结果

图2-9～图2-11是不同B值的PAC与PASC的Al-Ferron逐时络合动力学反应曲线。

从图中看出，PASC的Al-Ferron逐时络合反应曲线与PAC相似，都是由上升转为平缓，最后接近水平，PASC的络合反应曲线与PAC的络合反应曲线不重合，而是位于PAC曲线的下方，且Al/Si摩尔比越小，曲线的位置越靠下，PASC（共）的络合反应曲线位于PASC（复）的络合反应曲线下方。与PAC相比，PASC（共）络合反应曲线最为平缓，PASC（复）次之，这说明PASC与Ferron络合反应规律与PAC的情况很相似，其区别在于PAC与PASC中Ala、Alb和Alc的含量发生了变化。根据上述络合反应曲线计算出的铝的各种形态含量列于表2-3中，各形态随B值的变化规律见图2-12～图2-14。上述结果表明，无论是对PAC还是PASC而言，随B值的增加，Ala形态的含量逐渐降低，Alb形态的含量逐渐升高。对Alc而言，PAC与PASC的情况有所不同，在PAC中，Alc含量一直缓慢增加，而在PASC中，当Al/Si摩尔比为5.0时，Alc含量是先随B值的升高而增加，当B值大于1.5后，Alc含量随着B值的增加而逐渐下降；当Al/Si摩尔比为10时，Alc含量在B≤2.0之前一直呈下降趋势，但当B>2.0后，Alc含量则随B值的升高而增加；当Al/Si摩尔比为15时，Alc含量随B值的增加变化不十分明显。Ala及Alb形态的含量是PAC中最高，PASC（复）次之，PASC（共）最少；而Alc形态的含量则是PAC中最低，PASC（复）次之，PASC（共）最高；Al/Si摩尔越大比，PAC、PASC（共）与PASC（复）之间其Ala、Alb、Alc形态含量的差别就越小。

另外，从上述表及图中的结果可见，B值对Ala、Alb、Alc三种形态含量分布影响甚大。对PAC而言，在1.0≤B≤2.5范围内，溶液中主要生成Ala和Alb两种形态，当1.0<B<1.4时，Ala为优势形态，含量在50％以上；当B≥1.4时，Alb为优势形态，含量在50％～82％之间。在实验的B值范围内（B=1.0～2.5），Alc含量均较小，且随B值增加呈上升趋势。对Al/Si=5.0的PASC而言，PASC（共）与PASC（复）情况有所不同，对PASC（共）来讲，当1.0<B<1.6时，Ala是优势形态，其含量在36％～56％范围内；Alb在B>1.6时成为优势形态，含量在36％～71％范围内。Alc的含量当B=1.0～2.5时在23％～32％范围内变化，变化幅度不大。就PASC（复）而言，当1.0<B<1.5时，Ala是优势形态，含量处于41％～58％范围；当B>1.5时，Alb成为优势形态，含量在37％以上；Alc的含量则在20％～30％范围内波动。对Al/Si=10的PASC而言，无论是PASC（共）还是PASC（复），Ala和Alb成为优势形态的分界点在B=1.5处，Alc的变化幅度与Ala和Alb相比仍较少；对Al/Si=15的PASC而言，Ala和Alb成为优势形态的B值范围基本上与PAC一致，且Alc形态的含量一直较低，变化幅度不大。

如果以没有络合的［Alb］um（即以溶液中AlT减去与Ferron试剂在不同反应时间间隔所络合的Ala+Alb+Alc的量）的负对数对时间t作图，得一直线，B=2.5及B=1.0的PAC及PASC样品的-lg［Alb］um-t关系图见图2-15和图2-16。由图可见，Alb与Ferron试剂的解离-络合反应过程遵循准一级反应动力学规律，即：

lg［Alb］um=lg［Alb］o-kbt　　（2-16）

式中，［Alb］o是直线在Y纵坐标上的截距，为初始溶液的Alb含量；kb为直线的斜率，是Al-Ferron络合反应速率常数。

按上述相同的方法求出的所有PAC与PASC制备样品的Al-Ferron络合反应速率常数列于表2-4中。由表2-4可见，对PAC而言，随着B值的增大，其络合反应速率常数逐渐减小，但kb值保持相同的数量级（n×10-2/min），相互间差别不是很大。当B值增大时，聚合铝结构单元相应增大，由低聚集体向高聚集体发展，并由线性结构向环状面型结构转化［69］，使得Ferron试剂对大的羟基聚合铝离子结构中的Al难以进行解离-络合，反应速率减慢，从而导致kb值减小。此结果也从另一角度反映了微量滴碱过程其铝水解反应可能是直接聚合，即由低聚物向高聚物发展的过程。但对PASC而言，其kb值都低于相同B值下PAC的kb值，且B值越小，这种差别就越大。另外，PASC（共）样品的kb值都小于PASC（复）样品的kb值，这说明了PASC中聚集体的结构和大小与PAC中的情况有所不同，这也从一个侧面反映了聚硅酸与铝离子之间的相互作用可生成结构单元更大的络合（螯合）聚集体，且随着聚硅酸含量的升高和B值的降低，聚硅酸与水解铝离子之间的相互作用增强，聚硅酸与铝水解聚合产物间络合（螯合）物的形成阻碍了Al与Ferron试剂的络合反应速率，结果导致kb值下降，同时结果也表明，PASC（共）样品中铝硅间的相互作用大于PASC（复）中铝硅间的相互作用。

2.5.4　27Al-NMR法测定原理

27Al-NMR鉴定PAC水解溶液中的聚合形态分布和结构，是由Akitt等于20世纪70年代后期提出的［70］，已经得到众多研究者的认同［71～73］，这种方法可以鉴定出单体铝、二聚体及Al13聚合体。在0.0ppm处的共振峰是、、Al（OH）2；4.5ppm处的吸收峰是Al2（OH）2；（63.0±0.5）ppm处代表的共振峰是。Al13中处于对称环境中的四配位铝部分，化学位移在低场（62.5ppm），能产生共振峰，谱线较窄，周围十二个铝处在扭曲八面体配位场中，谱线很宽（8000Hz），在NMR图谱中很难显示。因此目前人们公认的（63.0±0.5）ppm处代表的共振峰是Al13的核心结构——四面体表现出的峰，该核心被12个八面体AlO1/4（OH）4/2（H2O）0.5+所包围，被称为Keggin结构（见图2-17），该结构也为X射线法所证实。Lionel等［74，75］利用27Al-NMR法研究130℃加热12h或储存6个月后的PAC，发现［Al13O4（OH）24］（7-n）+转变为更稳定的［Al30O8（OH）56（H2O）24］18+（Al30），并提出其结构为两个有缺陷的Al13Kε-J两端分别结合两个AlO6组成，Al13生成Al30结构的过程如图2-18所示。Al30在70ppm和7～12ppm位移处出现两个特征峰［74］，如图2-19所示。而总铝中尚有NMR法难以鉴定和未能鉴定的形态。

化学位移反映了铝核处的局域化学环境，是进行结构测定与形态分析的主要依据。27A-l-NMR谱通常可采用两种参考溶液对化学位移进行定标：一是铝盐水溶液，参考物种为八面体配体［Al（H2O）6］3+（0ppm）；二是强碱性铝酸根离子溶液，参考物种为［80ppm相对于。27Al化学位移与配位原子种类、配位数、配位几何构形等因素有关系。

除上述几种形态外，27Al-NMR图谱还显示了一些其他尚不能得到肯定的信息，综合于表2-5中。在核磁图谱显示的这些信息中，在65～76ppm所显示的比Al13更大的AlP1和AlP3聚合形态只是近年来在高温碱化聚合或熟化聚合铝过程中观察到的形态。

2.5.5　27Al-NMR法测定方法

测试在NMR谱仪上进行，采用ф10mm样品管，样品管中心插一毛细管，毛细管中注入0.2mol/L的NaAl（OH）4溶液及相同体积的D2O，以作为氘锁及Al含量的内标。观测频率为23.31MHz，观测偏置为38.68KHz，脉冲角度用90°，脉冲延迟时间为0.1s，用8K数据点，谱宽为200ppm，采样累计次数依样品中铝含量所定。典型的27Al-NMR定量测定谱图如图2-20所示。

图谱上显示出三个共振峰，根据文献报道［76，79］，它们分别代表处于一定后续形态的Al的组分。0.0ppm共振峰是单体铝形态的共振峰（以Al单表示），代表Al3+、Al（OH）2+、等组分；62.5ppm处的共振峰代表（简写成Al13）聚合形态，该原子结构上由12个六配位铝原子围绕1个四配位铝原子通过羟桥连接而成［79］（见图2-17），其中仅有处于对称环境中的四配位铝离子能产生可见共振峰，处于非对称环境中的六配位铝离子不能产生可见共振峰［37］，所以62.5ppm处的共振峰代表所有原子团组分的1/13；80.0ppm处的共振峰代表四配位体组分［37］。据文献报道［79］，低聚部分和聚合程度较高的羟铝络合大分子不能产生可见的NMR共振峰，所以图谱上反映的信息除三个共振峰外，还有未出峰部分（即未测得部分）。根据AlT及已测得的各组分含量，可以计算出未出峰组分的含量（在本文中以Al其他表示）。定量计算公式如下：

Al单=（a1Crk/ar）/CT×100％　　（2-17）

Al13=［（a2Crk/ar）/CT］×13×100％　　（2-18）

Al其他=1-［（Al单+Al13）］×100％　　（2-19）

式中，a1、a2和ar分别是化学位移为0.00ppm、62.5ppm和80.0ppm处的峰积分面积；Cr为背景样品（即内标）的浓度；CT为测定样品的浓度；k为毛细管与样品管截面积之比。

2.5.6　27Al-NMR法测定结果

样品的27Al-NMR图谱见图2-21～图2-24。从图可见，无论是PAC还是PASC样品，均显示出三个共振峰，分别位于0.0ppm、62.5ppm和80.0ppm处。据文献报道［79］，27Al-NMR法除了能较清晰地分辨出Al单和Al13形态外，还存在4.5ppm处的弱共振峰及其他一些弱的信息峰，但往往限于仪器的精度及分辨率，特别是对于低浓度的样品而言，这些形态的相对含量较低，故而难以确切地分辨出。

另外发现，PASC的27Al-NMR图谱随B值的变化情况和PAC是一致的，都是随B值的增加，0.0ppm处的峰逐渐减弱，62.5ppm处的峰逐渐增强；当B=1.0时，Al13峰极弱，Al单峰很强；当B≥2.0时，Al13峰就显得很强；当B=2.5时，Al单几乎看不出。上述情况说明了PASC中铝的羟基聚合是占主要地位。图中的结果也反映了PASC的27Al-NMR谱在62.5ppm处与PAC的差异，即Al13的相对含量的不同。随着PASC中聚硅酸含量的增大，62.5ppm处的共振峰逐渐减弱，这说明了聚硅酸的存在影响铝的水解聚合过程及铝水解产物形态的变化。

表2-6列出了根据图2-21～图2-24计算出的PAC及PASC溶液中各种铝形态的定量检测的结果。结果表明，对PAC样品而言，当B=1.0时，Al单是优势形态，含量达60％左右，然后随着B值的增大，Al单形态含量迅速下降，从B=1.0时的59.14％下降为B=2.5时的2.32％；而Al13含量随着B值的增大而迅速增加，从B=1.0时的34.01％增加到B=2.5时的82.90％。当B≥1.5时，Al13就转变为优势形态。对Al其他而言，其含量<10％，且随B值的变化幅度不大。关于PASC的情况，从表2-6中看出，Al单形态变化情况与PAC相似，其值略小于PAC中Al单形态的含量，Al13及Al其他形态的含量也是随着B值的增大而增加，但其变化幅度受Al/Si摩尔比及制备工艺的影响较大，Al/Si摩尔比越小，PASC中Al13及Al其他形态的含量与PAC相差就越大。PASC中Al13的含量小于PAC中Al13的含量，而Al其他形态的含量恰好相反。PASC（共）中Al13形态的含量小于PASC（复）中Al13的含量，而PASC（共）中Al其他形态的含量大于PASC（复）中Al其他形态的含量。这一情况说明，在铝的水解聚合过程中，部分Si有可能进入铝的水解聚合产物中去，生成了部分铝硅结合的新产物，改变了Al单及Al13的结构组成，使其NMR信号强度减弱，测出的铝各形态的结果与PAC相比出现了一定的差异。

2.5.7　Al-Ferron逐时络合比色法与27Al-NMR法测定结果的比较分析

Parker等［77，78］研究对比了27Al-NMR法和Ferron逐时络合比色法所测定的Al13和Alb的相关关系。尽管当Al<10-4mol/L时，27Al-NMR法很难得到较好的定量的结果，但Parker等认为当Al=10-4～10-2mol/L时，27Al-NMR法所检测的Al13和Ferron逐时络合法所测定的Alb间具有良好的线性相关关系。这种推测的重要依据之一是他们认为在这些水解铝溶液中，除了生成Al13聚合形态外，不会存在其他的聚合形态。

逐时络合比色法和27Al-NMR法是近年来在水解铝形态研究中应用最多的方法，它们各有优缺点。采用逐时络合比色法测定时，必须对铝溶液进行稀释，引起铝形态的变化，所测定的结果不能完全反映高铝浓度时铝存在的准确形态。27Al-NMR法具有不干扰样品的优点，但在铝浓度低于10-4mol/L时很难得到较好的定量信息，因此很难应用于水处理过程中铝形态变化的测定。因此越来越多的人采用两种方法进行综合分析。

表2-7列出了Al-Ferron法与27Al-NMR法测定铝形态的对比结果。由表2-7的结果可见，就PAC而言，以Al-Ferron逐时络合比色法所测得的Ala形态均高于27Al-NMR法所测得的Al单形态，二者相差约3％～7％，而Alb与Al13却十分相近，两者相差不超过1％。出现上述情况的原因可能是一方面在于两种不同方法自身的分析误差所致；另一方面还在于所用27Al-NMR仪的检测精度及分辨率较低，它只能定量地检测出Al单和Al13两类形态，而不能检测出Al2组分。另外，Al-Ferron法主要是依据Ferron试剂与铝离子间的络合反应速率而人为划分的三类形态，并且Al-Ferron法所测定的Ala组分中可能包含了某些Al2组分。由于铝水解聚合过程中各阶段究竟确切生成了何种形态，至今尚无定论，因此并不能肯定Al-Ferron法所测出的Alb类形态都是27Al-NMR法所得到的Al13形态，而Ala形态就是Al单形态或包括了部分Al2组分。至少在B<1.5时所生成的Alb形态不可能完全是Al13形态［60］，或许Alb中包含了一些其他低聚形态。尽管如此，但就目前在铝水解聚合形态分布依据中已得到较多研究者认同并已广泛应用的这两种方法而言，由Al-Ferron法在120min内所测定的Alb形态与27Al-NMR法所测得的Al13形态是十分吻合的。事实说明了这两种检测方法之间具有一定的相关性，因此采用这两种方法可以从不同角度定量地测定聚合铝溶液形态的分布。所以说，目前这两种方法是定量研究铝水解聚合反应过程中生成产物的必要分析测试手段。但把这两种方法应用到PASC样品中铝水解聚合过程的研究，所测得的结果与PAC相比存在着一定的差别，且这种差别与B值、Al/Si摩尔比及制备工艺密切相关。

就Ala与Al单形态相比而言，Ala形态的含量高于Al单形态的含量，二者相差约1％～10％，但Alb与Al13形态含量在低B值及低的Al/Si摩尔比情况下差别较大，Alb形态的含量大大高于Al13形态的含量，并且PASC（共）样品中Al13形态的含量小于PASC（复）样品中Al13形态的含量。在高B值及高的Al/Si摩尔比情况下，Alb和Al13的含量差别较小。这说明了聚硅酸的存在影响了铝的水解聚合历程，铝硅之间的相互作用生成了部分铝硅结合的新型聚合物，导致各种水解聚合形态的结构组成和分布发生了变化。

根据上述Al-Ferron逐时络合比色法和27Al-NMR法测得的结果可见，在铝盐中引入聚硅酸后，铝盐的水解聚合过程发生了变化，其各种形态的分布也发生了变化。究其原因，可以从以下3个方面进行讨论。

（1）对PAC而言，根据上述的测定结果及有关文献［63］，可以认为在利用微量滴碱法制备0.1mol/L的PAC过程中，铝的水解-聚合反应过程是从单体逐步过渡到聚合形态，直至在高B值下生成沉淀凝胶形态为止，其反应历程及生成的优势水解聚合形态随B值的变化而变化。在低B值下，铝水解聚合反应处于初始阶段，铝主要是以单体或二聚体形态（即Ala形态）存在。此后，随着B值的增大，一方面，单体及二聚体进一步聚合生成多羟基聚合物，聚合反应遵守一级动力学反应规律，聚合反应的结果导致聚合物的分子量不断升高；另一方面，缓慢加入的NaOH强碱微滴与铝溶液间有大量的界面而使pH值发生局部区域突变而升高，有可能产生并随后生成Al13。在这一阶段，铝水解-聚合反应生成的聚合形态主要是Alb，随着B值的进一步增大，铝水解聚合反应将进入最后阶段，在这个阶段，多羟基聚合物相互聚集向生成溶胶及凝胶沉淀形态方向转化。所以说，B值大小是决定铝水解聚合形态的关键因素。

（2）就硅酸而言，硅酸与其他常见的无机阴离子所不同的是，水溶液体系中硅酸存在着复杂的聚合-胶凝过程［15］，硅酸的聚合过程可以归纳为3个阶段［41］：a.单体聚合形成颗粒；b.颗粒的生长；c.颗粒间相互连接成分支的链而后成网，最后形成凝胶。目前一致认为，硅酸聚合所导致的聚硅酸分子量的增加包含着-SiOH基团的缩聚过程：

—SiOH+HOSi—＝—SiOSi—+H2O　　（2-20）

硅酸聚合过程中具有这样一种强烈的倾向，即所形成的聚合物具有最大量的硅氧硅键（—SiOSi—）以及最少量的未聚合的—SiOH基团［15］。因此，在硅酸聚合反应初期，—SiOH基团之间的聚合迅速形成环状结构，而后单体继续与之结合，并将硅酸高分子聚合物连接成三维网状结构，这种结构内部继续聚合使得形成最为密实的结构并将—SiOH基团保留在外界。

在常见的无机阴离子中，硅酸根表现出的特殊性质不仅在于其自身所具有的聚合胶凝的性质，而且还在于其与金属离子可起络合作用。硅酸及聚合形态的聚硅酸与金属离子的相互作用情况有所不同，并且聚硅酸的聚合状态不同，与金属离子相互作用的情况也不相同。单体硅酸及低聚合度的聚硅酸是最具有反应活性的形态，与金属离子的作用能力较强。随着聚硅酸聚合度的增加，聚硅酸与金属离子的结合能力减弱［25］，这可以理解为随着聚硅酸聚合度的增加，其—SiOH基团数随着减少所致。

硅酸的聚合过程受溶液的pH值及硅酸的浓度影响较大，也就是说溶液的pH值及硅酸的浓度影响聚硅酸的形态分布。在低pH值及低的硅酸浓度下，硅酸主要以低聚合形态存在，随着pH值的升高及硅酸浓度的增加，低聚集体的聚硅酸向中高聚集体甚至胶凝形态转化［41］。

（3）在铝水解-聚合过程中，存在着诸多影响因素，无机阴离子作用是其中十分复杂的问题之一。阴离子作用的复杂性不仅表现出在其种类的差异，而且还在于其研究体系，如阴离子的引入方式直接影响其参与反应的形态组成与结构。就本研究体系而言，在低B值情况下，由于溶液的pH值较低，低聚合度的聚硅酸是优势形态，且此时铝的水解聚合产物主要是以单体、二聚体及低聚合度的羟基铝络合物形态存在，因而聚硅酸与铝离子及铝离子的水解聚合产物间具有较强的络合（螯合）作用。这一方面影响铝离子的进一步水解聚合过程，影响铝水解聚合产物的形态分布；另一方面，聚硅酸与铝水解聚合产物相互作用将生成新型的铝硅结合的聚合物，同聚硅酸键合的铝与Ferron试剂的反应速率较慢［25］，具体体现在测出的kb值下降（见表2-4），结果使得用Al-Ferron法测出的Ala和Alb形态的含量低于PAC，而Alc的含量高于PAC。对于采用27Al-NMR法测出的PAC与PASC间Al单和Al13的含量出现了较大的差别，可认为是由于聚硅酸与铝水解聚合产物间的相互作用，一方面生成了其聚合度介于Al单和Al13之间的新型铝硅结合的聚合物以及聚合度较Al13更大的铝硅聚合物，使得Al单和Al13的含量下降，Al其他含量增加；另一方面可能是生成了含有Si的部分Al13，含有Si的部分Al13破坏了原有Al13的结构对称性，结果在62.5ppm处不出峰。由于这两方面的原因导致了采用27Al-NMR法测出的Al单和Al13形态的含量低于PAC中相对应组分的含量。PASC中Al单和Al13含量较PAC中相应含量的下降情况取决于样品Al/Si摩尔比、B值和PASC的制备工艺。随着PASC中聚硅酸含量的增加，将有更多的聚硅酸与铝离子及水解聚合产物发生作用，因而影响也就越大。随着B值的升高，样品中聚硅酸的形态及铝离子的水解聚合形态分布将发生较大的变化，聚硅酸逐渐是以高聚合体为主，铝离子水解聚合产物也是逐渐以多羟基聚合体为优势形态，结果聚硅酸与铝离子水解聚合产物间的相互作用减弱，聚硅酸对铝水解-聚合过程的影响程度变小，最终反映出聚硅酸对铝水解聚合产物的形态分布影响较小。在高B值下，Al/Si摩尔比越大，PASC中铝水解聚合产物的形态分布越接近PAC中的情况。比较PAC、PASC（共）与PASC（复）的27Al-NMR测定结果发现，共聚法制备的PASC产品中其Al单和Al13含量下降得更多，其原因为在PASC（共）中，由于聚硅酸始终参与铝的整个水解聚合过程，生成了较多的其聚合度介于Al单和Al13之间的铝硅结合的新型聚合物。聚合度较Al13更大的铝硅聚合物和含有Si的Al13组分导致其Al单和Al13含量下降，Al其他含量增加。这一情况说明了铝盐与聚硅酸的相互作用也受铝盐水解聚合程度的影响，已经发生水解聚合作用的铝水解产物与聚硅酸的作用能力较小。

至于在PASC中，铝硅结合的新型聚合物的聚合度大小、化学结构和各自所占的比例如何，有待于今后探索新的测试方法和手段进行研究测定。

从表2-7中Al13/Alb比值的变化情况可见，Al13与Alb之间并不存在对应关系，这说明Al-Ferron法所测的Alb形态并不都是由27Al-NMR法所测得的Al13形态，而是在Alb中包含了一些聚硅酸与铝离子及水解铝离子相互作用形成的一些新的形态，且B值越低，这些新形态所占的比例就越大。