2.3　聚硅氯化铝的制备、Al（Ⅲ）水解-聚合历程及铝硅作用特性

铝硅复合絮凝剂的研制开发和应用，关键在于制备出既具有良好贮存稳定性又具有良好絮凝效果的产品。向铝盐溶液中引入聚硅酸后，由于聚硅酸的存在以及聚硅酸组分的复杂性，势必对Al（Ⅲ）溶液的水解-聚合过程产生影响，同时，铝盐的存在对聚硅酸的特性也将产生影响。迄今为止，对Al（Ⅲ）溶液水解-聚合过程已有很多研究［1，37］，但对聚硅酸和铝盐溶液共存体系中Al（Ⅲ）水解-聚合过程的基础研究鲜有报道。

在对聚硅氯化铝（PASC）开展基础研究时，对其制备参数是有一定要求的。首先，作为絮凝剂的基础应用研究，铝浓度多在10-3mol/L以上，主要是在10-1mol/L左右。由于此浓度范围既是一般水厂所采用的投药浓度范围，因而也代表了水处理絮凝过程中铝盐絮凝剂的水解聚合趋势，同时它又可制备得到高碱化度（B>2.0）的聚合铝溶液，且也适合于化学分析及分析仪器稀释测定的范围。所以，可把制备的絮凝剂的铝浓度限制在0.1mol/L左右。其次，碱化度（B）是进行基础研究中必须考虑的一项十分重要的参数。通常，B表示为：

B=OH/Al=［OH］a/［Al］　　（2-10）

式中，［OH］a是制备样品时向溶液中所加的碱量。显然，式（2-10）计算出来的B只是一项操作指标，不能确切反映水解产物的外部化学环境和内部化学组成。事实上，铝盐溶液在加碱前就已发生了水解反应，加入碱或酸后，铝的水解聚合反应继续进行。由加碱量计算的B值不能反映这种变化过程，对溶液的稀释和温度变化等引起的pH值与相应的水解聚合产物形态组成的改变更是无能力表征。因而对B值进行修正，使其确切合理地反映聚合铝溶液的内涵，从而使各种制品性能可比较，使不同研究的实验结果便于相应对照，以获得对聚合铝化学特性和絮凝作用规律的统一认识。汤鸿霄等首次提出了以水解度B*代替原有的碱化度B作为特征参数，并推出了相应的计算公式［38］：

B*=BH+B-A=10-pH/［AlT］+［OH］a/［AlT］-［H+］a/［AlT］=（10-pH+［OH］a-［H+］）/［AlT］　　（2-11）

式中，BH称为自发水解度，代表加入的OH基全部与Al结合外尚剩余的水解部分，它在数值上与溶液pH值相对应；［H+］为加入的酸量；A为溶液中存在的游离酸构成的负碱化度；AlT为溶液中铝的总浓度。

这种计算方法的水解度B*中包含着溶液pH值及其变化，反映出加碱或加酸前溶液初始条件及熟化期内的化学环境演变，同时，它等于络合物的形成函数，反映出与Al相结合的配位体数量，包括固有的和加入的两部分综合作用的结果，因而可以认为它在概念上和定量上均优于B。

在PASC中，由于聚硅酸的组成复杂性，以及聚硅酸的配位络合（螯合）作用，将可能产生不同于纯羟基铝聚合物的一些新的络合物（螯合物）形态结构，B或B*值只能表征羟基桥联的统计意义，不能反映聚硅酸的络合（螯合）作用。因此，严格说来，对PASC不能直接使用B或B*作为控制参数。但鉴于硅酸的聚合情况受溶液的pH值影响很大，并且不同聚合度的聚硅酸酸度也有所不同，不同聚合度的聚硅酸与铝水解产生的羟基络合物的作用情况也有所不同［9］；再者，B与B*的数值差别对于铝浓度为0.1mol/L左右的聚合铝而言差别甚小。所以，高宝玉在开展PASC的基础研究时［39］，仍以B值来作为PASC碱化度的表征参数。

2.3.1　聚硅氯化铝的制备方法

高宝玉制备聚硅氯化铝（PASC）的基本方法可归纳如下［39］。

（1）水玻璃酸化

将稀释后的工业水玻璃用盐酸酸化至pH值为2.0左右，配制具有一定SiO2浓度的聚硅酸溶液。

（2）PASC制备方法

①复合法　首先，利用Dosimat 655型精密微量自动滴定仪，采用微量滴碱法制备碱化度（B）分别为1.0、1.5、2.0和2.5的聚合氯化铝（PAC）溶液；然后，向不同B值的PAC溶液中加入一定量的熟化2h的聚硅酸溶液，以制备出具有不同Al/Si摩尔比和不同B值的PASC溶液。此法制备的PASC溶液中总铝浓度（AlT）约为0.1mol/L，Al/Si摩尔比分别为5.0、10.0和15.0，以PASC（复）或PASCm表示。

②共聚法　首先，向0.25mol/L的AlCl3溶液中按Al/Si摩尔比分别为5.0、10.0和15.0的比值加入一定量的新鲜制备的聚硅酸；然后，采用微量滴碱法制备PASC溶液的B值分别为1.0、1.5、2.0和2.5，AlT约为0.10mol/L左右的样品。此法制备的样品以PASC（共）或PASCc表示。

2.3.2　Al（Ⅲ）水解-聚合反应过程特征

采用前述共聚法制备PASC，在聚硅酸共存情况下Al（Ⅲ）的水解聚合过程见图2-1。从图2-1可以看出，对于铝浓度为0.1mol/L的PAC而言，在滴碱过程中，Al（Ⅲ）发生了水解聚合反应，pH反应曲线不断上升，并且pH曲线存在两个转折点：第一个转折点在B=0.5处；第二个转折点出现在B=2.5处。根据pH反应曲线的变化，可将铝水解聚合反应过程大致分为三个阶段：

①水解反应初始阶段，这个阶段，B<0.5，聚合反应尚未开始，此时滴加的OH-与Al3+迅速络合，生产单核羟基络离子，溶液的pH值逐渐升高。

②水解聚合阶段，0.5<B<2.5，水解聚合反应迅速进行，滴加的OH-与单核羟基络合物进一步聚合生成各种多核聚合羟基络离子。随着B值的增加，滴加的OH-几乎全部结合，水解聚合物形态迅速增大，此时溶液中游离［H+］变化不大，pH反应曲线趋于平缓。

③凝胶沉淀生成阶段，当B>2.5后，生成的高聚物逐渐向凝胶-沉淀生成方向转变，聚合物对OH-的吸收渐趋于饱和，此时，继续滴加OH-，溶液中生成局部沉淀并导致pH值迅速升高。

对于PASC而言，由于聚硅酸的存在，使得其pH值变化趋势与PAC有所不同，且pH变化曲线受Al/Si摩尔比影响较大。随Al/Si摩尔比的下降，在相同B值下对应的pH值就越低。Al/Si=15的PASC，B-pH曲线变化的趋势与PAC类似，在B分别为0.5和2.5处出现两个pH值转折点。但对Al/Si摩尔比分别为10和5.0的PASC样品，则其B-pH曲线在B<2.5条件下，pH值随B值的升高一直缓慢升高，没有出现pH值变化的转折点，仅在B=2.5处出现pH转折点，其B>2.5后，PASC样品容易析出块状沉淀物。这说明了聚硅酸的存在影响Al（Ⅲ）水解聚合过程，这种影响与溶液的B值和聚硅酸的含量有很大的关系。出现上述情况的原因是由于共存的聚硅酸所造成的。

关于单硅酸与金属离子的相互作用已有大量的报道［15］，Farmer和Fraser［40］发现铝的水解产物在pH值为3.5～4.5范围内可与单硅酸反应生成羟基硅铝酸盐（通过Al—O—Si键作用），但聚硅酸与金属离子的相互作用研究报道很少，更没看到聚硅酸与铝水解聚合产物间相互作用研究的报道。聚硅酸与金属离子及水解产物的相互作用情况远不同于单硅酸与金属离子及水解产物的相互作用情况，主要原因是聚硅酸具有较多的反应基团（即—SiOH基团），可与金属离子形成螯合物。一般而言，随着硅酸聚合反应的发生，可供作用的—SiOH基团减少，硅酸对金属离子的结合能力则逐渐下降。

对于PASC而言，由于PASC是在Al（Ⅲ）和聚硅酸共存体系中不断加碱制备而成的，因此必须考虑：a.铝盐的一般性质；b.作为多聚物的聚硅酸的一般性质；c.聚硅酸与铝离子及铝的水解聚合产物间的相互作用情况。在滴碱过程中，不但Al（Ⅲ）发生水解聚合作用生成多种形态的聚合产物，而且硅酸的聚合情况也发生变化，使得聚硅酸与铝离子水解聚合产物间的相互作用情况也发生变化，并且这种变化情况非常复杂。当B值较小时，铝离子处于水解反应的初始阶段，主要是以单核羟基络离子存在。由于向Al（Ⅲ）溶液中加入的是新鲜制备的聚硅酸，在低B值下及制备PASC的初始反应阶段，聚硅酸主要以单硅酸及低聚硅酸形式存在［41］，单硅酸和低聚硅酸与单核羟基络离子具有较强的络合（螯合）作用，这就影响了铝离子在溶液中的水解聚合过程，且聚硅酸的含量越高，这种影响作用就越大，使得PASC表现出与PAC不同的B-pH曲线变化趋势，以至于当Al/Si摩尔比在10以下时，在B=0.5处不出现pH值转折点。随着滴碱过程的进行，B值逐渐增大，溶液的pH值逐渐升高，一方面，硅酸的聚合度逐渐增大，聚硅酸中自由的硅羟基团（—SiOH）数减少，使得聚硅酸以下列方式与铝离子及铝羟基络离子结合的能力减弱［15］，结果导致更多的铝离子及铝羟基络离子游离出来；另一方面，滴加的OH-与可与铝离子和铝羟基络离子进一步作用生成各种多核铝的聚合羟基离子，使得其与聚硅酸的作用能力进一步下降，结果在高B值情况下PASC与PAC的B-pH曲线呈相同变化趋势。由于聚硅酸是弱酸，在滴定过程中，它本身也要消耗一部分OH-，这一方面减少了与铝离子及铝羟基络离子作用的OH-量，影响铝水解聚合产物的形态分布；另一方面则是降低了溶液的pH值，结果表现为PASC的B-pH变化曲线位于PAC曲线的下方，其Al/Si摩尔比越小（即聚硅酸的含量越高），其B-pH曲线就越向下移。当B>2.7后，由于溶液的pH值急剧上升，聚硅酸的聚合速度加快，结果形成凝胶产物，PASC样品呈现乳白色，并伴有块状物析出。

图2-2是聚硅酸和聚硅酸铝的29Si-NMR图谱。聚硅酸和聚硅酸铝的29Si-NMR图谱表明，在不加铝盐的情况下，聚硅酸在化学位移为-110ppm左右出现宽峰，并在化学位移分别为-90ppm和-101ppm处出现两个比较窄的峰。化学位移在-110ppm处的宽峰为聚硅酸主链骨架中的29Si峰，由于它的活动自由度很小，所以峰比较宽。化学位移在-90ppm和-101ppm处的两个比较窄的峰，分别是聚硅酸支链和两端活动比较自由的29Si峰［42］，样品中的Si含量对29Si-NMR谱没有影响。

对于不同Al/Si摩尔比的样品，随着Al/Si摩尔比逐渐升高，化学位移在-90ppm和-101ppm处的自由29Si峰逐渐变小。当Al/Si=1.00时，自由的29Si峰已难以看出，再继续升高Al/Si摩尔比，自由29Si峰完全消失。

产生上述情况主要是由于铝离子具有很强的电四极矩，使得与铝离子有耦合作用的核产生了很强的四极弛豫［42，43］，表现为核磁共振谱线大大加宽。这种耦合作用可能是铝离子与聚硅酸分子中活动较自由的—Si—OH基团形成了配位键所致。当Al/Si摩尔比较小时，聚硅酸分子中部分活动自由的—Si—OH基团与铝离子发生键合作用，使得峰强减弱，随着Al/Si摩尔比增大，大部分甚至全部自由的—Si—OH基团与铝离子键合，以致在29Si-NMR谱中看不到自由的29Si存在。

图2-3是PASC（复）与PAC固体样品的红外光谱图，图谱显示的主要吸收波数为3443cm-1处的强宽吸收峰，1630cm-1和728cm-1处的中等强度的吸收峰，2530cm-1、1105cm-1、928cm-1和613cm-1处的弱吸收峰。另外，B=1.0的PASC（复）样品在1037cm-1处还出现了一弱吸收峰，该吸收峰的强度随Al/Si摩尔比的减小而增大，而B=2.0的PASC（复）样品则在1037cm-1处没出现吸收峰。3443cm-1处的强宽吸收峰是PASC（复）与PAC固体样品中与铝离子相连的OH基团及样品内所吸附的水分子和配位水分子中的OH基团伸缩振动产生的吸收峰，水分子在1630cm-1区域内有角度变形频率，2530cm-1处的吸收峰主要是O—Al键合的结果，1105cm-1处的吸收峰是由Al—O—Al的伸缩振动所形成的，613cm-1处的吸收峰可归属于Al—OH的弯曲振动［44］。1037cm-1处的弱吸收峰是聚硅酸与铝离子及铝羟基络合物间形成的键合物的Si—O—Al振动所产生的［45］。图2-3（b）中的图谱比较吻合，图2-3（a）中的图谱在1037cm-1处出现了差异，这说明了聚硅酸与铝离子及铝水解聚合产物间的相互作用情况受B值的影响，B值越小，聚硅酸与铝离子及铝水解聚合产物间的相互作用就越强。

2.3.3　聚硅氯化铝与聚合氯化铝的酸解作用

吸取20mL不同B值PAC及Al/Si摩尔比为10的PASC于烧杯中，在搅拌下快速滴加与OH-等摩尔数的浓度为0.1mol/L的盐酸后，立即逐时测定溶液的pH值变化，结果见图2-4。结果表明，加酸后PAC与PASC溶液的pH值都立即降低，随后缓慢回升，其回升趋势取决于B值。B值越小，pH值回升幅度越大；B值越大，pH值回升幅度就越小。出现这种情况的主要原因是由铝水解聚合产物的结构形态所决定的。H+与不同结构形态的铝水解聚合产物反应的动力学研究结果表明［46］，H+与Al（OH）2+的反应只受扩散作用的控制，因而反应十分迅速。但对聚合形态，H+必须冲击铝羟基羟桥才能导致聚合铝分子解聚，所以反应相对缓慢。在低B值下，铝水解产物主要是单核铝离子和低聚合度的铝羟基聚合物，在酸的作用下易解聚，解聚出的OH-可与加入的H+迅速反应，结果使溶液的pH值大幅度回升。在高pH值下，由于铝水解产物主要是以高聚合度结构形态存在，抗酸性强，酸解效果变得不明显，结果pH值的回升幅度变小。PASC溶液的酸解情况与PAC相类似，但pH值回升曲线变得稍缓慢。PASC（共）样品的pH值回升曲线又较PASC（复）样品的pH值回升曲线缓慢。其原因为，在PASC样品的酸解过程中，H+不但需要冲击铝的羟桥键，而且还需要冲击硅氧铝键（Si—O—Al），这样才能使PASC中的聚合物和络合物（螯合物）解聚，因而其酸解反应比相同B值的PAC缓慢。在PASC（共）产品中，由于聚硅酸参与铝水解聚合反应的全过程，聚硅酸与铝水解聚合产物间的作用较PASC（复）中强，结果表现为酸解曲线更加缓慢。