2.1　有机聚硅氧烷合成方法

有机聚硅氧烷的制备方法可分为聚合反应和缩聚反应两大类。聚合反应就是将环硅氧烷通过各种手段变为线型聚硅氧烷的过程，其中可分为催化聚合、乳液聚合、热聚合和辐射聚合等。缩聚反应通常分为水解法缩聚和非水解法缩聚。水解法是指有机硅烷的硅官能基通过水解缩聚后形成大分子量的聚硅氧烷的方法；非水解缩合是指含有相同官能基团或不同官能基团硅烷（其中一个须含Si—O键）之间通过相互缩合形成Si—O—Si键，以及某些含硅碳键化合物，通过硅碳键的断裂而形成Si—O—Si键，制得硅氧烷的方法。

2.1.1　水解缩聚法

硅官能有机硅烷的水解首先经过硅醇，硅醇脱水缩合后得到硅氧烷。由此，硅醇是由硅官能有机硅烷经过水解制备有机硅氧烷的中间体，水解过程是硅烷变成硅氧烷工序中的一个特别重要的步骤。硅官能硅烷水解反应，可用以下各式表示：

式中，R为烷基、芳基、链烯基、芳烷基；X为卤素、烷氧基、酰氧基等。

不同官能度的硅醇脱水后，生成相应的硅氧烷，如下式所示：

有机硅醇缩合反应速率随硅原子上羟基数目增加而加快，随有机取代基的位阻增加而变慢。

2.1.1.1　有机氯硅烷的水解缩合

（1）双官能氯硅烷的水解缩合Me2SiCl2水解时，根据操作方法和条件的不同，会生成各式各样的化合物，其中主要产物为环型的硅氧烷（含量为20％～50％，质量分数）和线型α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷（含量为50％～80％），反应式可表示如下：

反应机理可表示如下：

由反应过程可以看出，水解反应所生成的Me2SiClOH及Me2Si（OH）2，在质子酸的作用下，或者各自缩合，或者相互缩合，最后都形成Si—O—Si键。在水解过程中，如果所用的水量不足，或者水量虽足，但反应条件温和，则所得产物其末端将含有氯原子。

二烷基二氯硅烷的水解产物不仅随水用量的改变而有影响，而且与使用的酸、碱、助剂和溶剂的种类不同而有所改变。

当用6mol/L HCl水溶液代替水进行水解时，低聚的环型硅氧烷的含量可增加到大约70％；相反，若用50％～85％H2SO4代替水来水解二甲基二氯硅烷时，仅产生含少量环体的高摩尔质量的聚硅氧烷，原因是H2SO4对缩聚有促进作用。

而当在碱存在条件下，水解（C2H5）2SiCl2和（CH3）2SiCl2时，前者只能获得（C2H5）2Si（OH）2，而后者可以获得HOSi（CH3）2OSi（CH3）2OH。有些不易水解的氯硅烷，如（CF3C6H4）3SiCl，只有在碱存在条件下才能水解。过量的碱会加速水解时的缩合反应。因此，把有机氯硅烷加到过量的碱溶液中时，得到的基本上是高摩尔质量的聚硅氧烷，原因是产生的盐有盐析作用，硅二醇浓度相对增加，有利于分子间缩合而成大分子。

水解时是否有溶剂存在，对水解产物有很大的影响。如（CH3）2SiCl2在水中直接水解时，生成环状硅氧烷和线型硅氧烷二醇的混合物，但把（CH3）2SiCl2加到水与可溶于水的溶剂如四氢呋喃或二氧六环的混合物中时，却产生高产率的低摩尔质量的环状硅氧烷。在水解过程中，应用最广的是对氯硅烷呈惰性的、不混溶于水或微混溶于水的有机溶剂，如甲苯、二甲苯、二乙醚、二丁醚和三氯乙烯等。这是因为它们既是有机氯硅烷的良溶剂，又是产物的良溶剂，因此一方面有机氯硅烷能够充分稀释而水解，从而得到较好的分布；另一方面水解产物又能进入溶剂层而保护起来不受酸的水溶液作用。这样带羟基封端的硅氧烷相被稀释，分子内缩合胜过分子间结合倾向，环型化合物优先生成。

（2）不同氯硅烷的共水解缩合　当两种氯硅烷在同一体系中进行共水解缩合时，所得产物随原料结构而定。若两者结构相差很大，如（CH3）3SiCl和Ph3SiCl，前者水解速度甚快，缩合也快，所以主要产物为对称的二硅氧烷。如要得到较多的不对称二硅氧烷，则需多加Ph3SiCl。

要想用共水解缩合来制备共聚物时，一般要求两种氯硅烷的结构相近，其水解速度近似。不同卤硅烷水解速率顺序如下：

水解方式不同，对水解产物也有影响。连续法进行水解时，将氯硅烷和水按计算量混合，此时反应体系pH值较稳定，故反应比较均匀，形成的环体也较多；若用间歇法，即将氯硅烷加到水中，直至反应结束，这样反应体系HCl浓度会逐渐增加。另一种方法，所谓逆水解方式，即把水加到氯硅烷中去，这样反应体系的HCl浓度很大，足以裂解一般的硅氧烷键。所以逆水解方式对于制备共聚物特别有利，如Me2SiCl2与Ph2SiCl2在一起进行逆水解，即可得到较高产率的共聚物。

2.1.1.2　有机烷氧基硅烷的水解缩合

由于氯硅烷的水解缩合反应是一种激烈而复杂的化学反应，给大规模工业生产带来了生产工艺较难控制、产品质量不稳定、使用大量有机溶剂、需要除酸处理和回收溶剂等问题。有机烷氧基硅烷因在水解时不产生HCl，反应体系呈中性，生成的Si—OH不易再缩合。近年来以烷氧基硅烷为原料，经过水解缩聚反应而制的聚硅氧烷的工艺技术路线获得较快的发展。如需制备一些含有烷氧基的聚硅氧烷时，从烷氧基硅烷出发进行水解就较为方便。有些碳官能基不稳定的氯硅烷进行水解时，也需先将氯原子转化成烷氧基后再水解。

有机烷氧基硅烷的水解方法与有机氯硅烷所用水解方法相似，但由于烷氧基硅烷的水解活性较低，在水解过程中，常加入少量催化剂以加速水解与缩合反应。常用催化剂有酸、碱、盐、金属氧化物等。加入惰性溶剂，则有利于环硅氧烷生成。如果水量不足，在聚合物链中会有部分烷氧基保留。如水解Me2Si（OEt）2时，生成两端以—OEt封端的双（二甲基乙氧基硅氧基）聚二甲基硅氧烷，其中硅原子最多可至11个。

部分水解MeSi（OEt）3时，同样产生α，ω-双（甲基二乙氧基硅氧烷）聚甲基乙氧基硅氧烷。

2.1.1.3　其他硅官能有机硅烷的水解缩合

酰氧基硅烷的水解反应与烷氧基硅烷的水解相似，但更易于水解，在无催化剂存在的温和条件下就能进行。在无机酸、碱、碱金属羧酸盐等催化下，反应更快。但由于乙酰氧基硅烷水解所产生的副产物乙酸不是强酸，因此不能立即催化Si—OH缩合形成Si—O—Si键。由于所生成的酸腐蚀性很弱，因此常用这种化合物处理织物、纸张，使其在材料表面上形成一层聚硅氧烷薄膜，同时不致损坏原材料。

2.1.2　非水解缩聚法

非水解缩合是指含有相同官能基团或不同官能基团硅烷（其中一个须含Si—O键）之间通过相互缩合形成Si—O—Si键，以及某些含硅碳键化合物，通过硅碳键的断裂而形成Si—O—Si键，制得硅氧烷的方法。由于反应是在无水或不产生水的条件下进行，故称之为非水解缩合法，又称为杂官能团缩合法，简称杂缩法。如酰氧基硅烷与氧硅烷反应：酰氧基硅烷与乙氧基硅烷的反应；氯硅烷与乙氧基硅烷的反应等。可用一般式表示：

式中　X——卤素、氢、烷氧基、氨基、酰氧基、酰胺基等；

Y——氢、碱金属、烷基或酰基等。

2.1.3　开环聚合法

在聚硅氧烷的合成中，催化重排或开环聚合是工业上和实验室中使用最多的方法，可通过调节环硅氧烷和封端剂（如六甲基二硅氧烷，MM）的化学计量比很好地控制分子量。主要有阴离子催化开环和阳离子催化开环两种聚合方法。

硅氧烷中硅原子电负性小，易为碱性物质进攻；氧的电负性大，易为酸性物质进攻。硅-氧键有50％的离子性，所以硅氧烷环体可被酸或碱引发开环聚合。聚合是按离子机理进行的。

聚合过程由4个阶段组成：

①聚合引发阶段，形成反应中心；

②链增长阶段；

③链终止阶段（活性中心消失）；

④链转移形成新的活性点。

在通常情况下，硅氧烷的开环聚合是一种平衡化反应。活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之形成线型硅氧烷。随后活性中心以同等机遇进攻无张力的环硅氧烷及线型大分子硅氧烷中的Si—O键。当无张力环硅氧烷进行聚合时，由于环或线型链中的硅氧键键能基本相同，活性中心既可进攻硅氧烷中的硅氧键，开环聚合成高摩尔质量的线型聚合物；亦可进攻已形成的线型分子中的硅氧键，发生大分子断链降解，使聚硅氧烷分子分布达到平衡状态。这就是硅氧烷的平衡化反应：