1.3　水性聚氨酯的分类

从普遍观点来看，目前市场上的水性聚氨酯主要可以分为单组分水性聚氨酯、双组分水性聚氨酯以及改性水性聚氨酯。

1.3.1　单组分水性聚氨酯

单组分水性聚氨酯是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯具有良好的储存稳定性、涂膜力学性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯的性能相近，是水性聚氨酯的一个重要发展方向。

单组分水性聚氨酯是应用最早的水性聚氨酯，具有很高的断裂伸长率和适当的强度,并能常温干燥。因为高分子聚合物不能形成良好而稳定的水分散体，所以传统的单组分水性聚氨酯通常是较低的分子量或低交联度。分子链上不含交联基团的水性聚氨酯所形成的涂料属物理干燥成膜，所以线型聚氨酯分子不能提供像共价交联那样的性能，为了进一步提高水性聚氨酯的机械和耐化学品性能，可引入反应性基团进行交联[7]。

目前，单组分水性聚氨酯主要包含的品种包括以下几类。

（1）热固性聚氨酯　交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合使用，其体系称为热固性水性聚氨酯，也叫作外交联型水性聚氨酯。其使用的交联剂主要是多官能团的化合物。

（2）含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯　该类成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分构成。多异氰酸酯组分与苯酚、丙二酸酯、己内酰胺等封闭剂反应而生成氨酯键封闭，因此合装并不会造成这两部分发生反应，具有较好的储存性。而氨酯键在加热情况下发生分解生成异氰酸酯，与羟基组分反应生成聚氨酯。因此封闭型水性聚氨酯的成膜即利用不同结构的氨酯键的热稳定性差异，以稳定性强的氨酯键取代稳定性弱的氨酯键。

（3）室温固化水性聚氨酯　对于某些热敏性和大型制件而言，不能采用加热的方式进行交联，这就需要室温固化型的水性聚氨酯。此类水性聚氨酯，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含—NCO端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成分散体，进而与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的水性聚氨酯。

（4）光固化水性聚氨酯　光固化水性聚氨酯采用电子束辐射、紫外线辐射的高强度辐射引发低活性的预聚物体系产生交联固化。目前，以紫外线固化形式为主，具体方法是先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后引进离子基团，经亲水处理后制得在主链上带双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性丙烯酸烷氧基单体、光敏性助剂等混合得到光固化型水性聚氨酯。

（5）聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）　单一的丙烯酸酯乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，单一的聚氨酯乳液也存在一定的不足，两者在性能上具有互补的作用。PUA复合乳液兼备了两者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和力学性能良好，耐候性佳等特性。

1.3.2　双组分水性聚氨酯

双组分聚氨酯具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能。水性双组分聚氨酯将双组分溶剂型聚氨酯的高性能和水性材料的低VOC含量相结合，成为研究热点。水性双组分聚氨酯是由含—OH基的水性多元醇和含—NCO基的低黏度多异氰酸酯固化剂组成的，其膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。

20世纪90年代初，Jacobs成功开发出一种能分散于水中的多异氰酸酯固化剂，从而使双组分水性聚氨酯真正开始进入实际应用研究阶段。尽管目前国内外生产的水性聚氨酯大多数是单组分聚氨酯，但由于单组分水性聚氨酯的膜性能不够理想，且实际应用中，有时为了满足高强度的需要，常对单组分的膜进行一些后处理，比如烘烤等，以提高交联度。这些后处理使得其应用范围受到很大的限制，所以现在对水性双组分聚氨酯的开发与研究已变得十分活跃。如BASF公司研制的高性能水性双组分聚氨酯清漆和底漆，具有极好的综合性能，现已成功地用于OEM涂装[8,9]。

常规的双组分水性聚氨酯由含有活泼异氰酸酯基团的固化剂（甲组分）和含有可与异氰酸酯基团反应的活泼氢（羟基）的水性多元醇（乙组分）两部分组成。甲组分为多异氰酸酯组分，选择合适的多异氰酸酯固化剂是决定膜性能的重要因素。用于双组分水性聚氨酯体系的固化剂要求有良好的溶解性，要求有足够的官能度和反应活性，同时须具有较低的黏度以便与其他树脂混合。由于多异氰酸酯单体具有较大的挥发性、刺激性和毒性，所以在制备聚氨酯时，很少直接使用多异氰酸酯单体，而是利用多异氰酸酯的预聚体，即把它们加工成不挥发的亲水性的多异氰酸酯组分，具体有亲水改性多异氰酸酯固化剂、低黏度多异氰酸酯固化剂和较难与水反应的固化剂。常用的预聚体有：TDI三聚体和TDI-TMP的加成物、HDI-TMP加成物和HDI的二聚体、HDI三聚体、MPDI三聚体等。目前市场上比较好的水性聚氨酯交联剂的产品有：Bayer公司的交联剂，如脂肪族聚异氰酸酯DesmodurDA、脂肪族聚异氰酸酯DesmodurXO-671、芳香族聚异氰酸酯DesmodurXO-672；BASF公司的交联剂和Rodia公司的交联剂，如亲水性异氰酸酯WT2102、WT2092聚异氰酸酯；H.B.Fuller公司的交联剂，如UR-100等；还可以用芳香族聚异氰酸酯交联剂（COMP1）、碳化二亚胺类交联剂（COMP2）及水分散型环氧交联剂（COMP3）等。

乙组分为水性双组分聚氨酯的多元醇体系，必须具有分散功能，能将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中，使得分散体粒径足够小，保证涂膜具有良好的性能。水性双组分聚氨酯的多元醇有乳液型多元醇（粒径0.08～0.5μm）和分散体型多元醇（粒径小于0.08μm）。

乳液型多元醇的制备采用乳液聚合技术，具有工艺简单、成本低的优点；乳液型多元醇的分子量较高，对多异氰酸酯固化剂的分散能力较差；为了改善膜的外观，必须采用亲水改性的多异氰酸酯固化剂，或采用高剪切力混合设备。

根据化学结构，分散体型多元醇可分为丙烯酸分散体多元醇、聚酯分散体多元醇和聚氨酯分散体多元醇。丙烯酸分散体多元醇具有较低的分子量，较高的羟基官能度，配制的膜交联密度较高，具有良好的耐溶剂性、耐化学品性和较好的耐候性，但膜的干燥速率较慢，如NeoResin公司的NeoCrylXK110。聚酯分散体多元醇配制的双组分具有良好的流动性，膜光泽较高，适用于配制高光色漆；其缺点是聚酯分子链的酯键易水解，聚合物链易产生断裂。聚氨酯分散体多元醇配制的双组分具有优异的物理机械性能和耐化学品性能，而且可通过调整氨基甲酸酯键的浓度来裁剪膜性能。因此，聚氨酯多元醇分散体是理想的双组分聚氨酯的羟基组分[10]。

1.3.3　改性水性聚氨酯

水性聚氨酯以水作为分散介质，且生产过程中为了降低黏度而加入的有机溶剂可通过减压蒸馏回收利用，减少有机溶剂的使用和挥发，施工安全，操作简便。但由于要在水中分散，聚氨酯分子链中增加了一些特定官能团，使得水性聚氨酯性能较溶剂型聚氨酯还有一定的差距。其分子链中的亲水性基团的存在，导致水性聚氨酯在耐候性、耐水性、耐溶剂性、初始黏度等方面表现较差，且水性聚氨酯乳液的固含量低、成膜速率慢、成本较高。为了提高水性聚氨酯的综合性能，常对其进行改性，主要集中在：①原料及合成工艺改进；②交联改性；③使用各种助剂；④优化复合[11]；⑤多重改性。水性聚氨酯改性方法较多，以下针对当前研究较多、较成熟的几方面进行介绍，包括丙烯酸改性、环氧树脂改性、有机硅改性、有机氟改性、纳米改性、植物油改性、交联改性和多元改性等。

1.3.3.1　丙烯酸酯改性

丙烯酸酯改性聚氨酯（PUA）乳液常用物理改性和化学改性两种方法。物理共混法操作简单、使用方便，但两种树脂的相容性差，且两者间没有化学作用，易产生相分离，共混的树脂稳定性差、透过率低、性能较差。化学改性方法[12]常采用以下几种。①种子乳液聚合法：以WPU乳液为种子，将丙烯酸酯单体溶胀到WPU乳液中，然后进行自由基聚合，得到具有核壳结构的PUA复合乳液。②原位乳液聚合法：在聚氨酯预聚体合成过程中以丙烯酸酯单体代替有机溶剂，制得亲水型的聚氨酯预聚物/丙烯酸酯单体混合物，分散到水中后，加入引发剂进行自由基聚合。③嵌段聚合法:先制得含羧基和端羟基的聚丙烯酸酯，然后和聚氨酯中的异氰酸根反应，制得水性聚氨酯-丙烯酸酯嵌段共聚物。④互穿聚合物网络（IPN）法：IPN是一种独特的多相多组分聚合物合金，其中至少有一种组分为交联结构，从而能限制分子链运动而产生的宏观相分离，使两种互不相溶的聚合物在分子水平上达到“强迫互溶”和“分子协同”的效果。PUA互穿网络的合成，几乎都是采用分步乳液聚合即种子乳液或核壳乳液聚合。通常先合成出种子乳液，然后按某种方式加入混有丙烯酸酯的壳单体或混有PU网络的丙烯酸酯壳单体，使壳单体在种子乳胶粒的表面进行聚合和交联，从而形成PUA互穿网络。如果以疏水单体作为种子单体，以亲水性PU或混有亲水性PU的丙烯酸酯单体为壳单体进行种子乳液聚合，通常能形成正常结构的核壳乳胶粒。按丙烯酸酯常规合成工艺先合成带有活性的—OH、—NH2核壳丙烯酸酯乳液，再合成含端—NCO的PU预聚体，将PU预聚体逐渐分散在丙烯酸酯的核壳乳液中，形成PUA互穿网络聚合物；如果以亲水PU作为种子乳液，疏水性的丙烯酸酯作为壳单体，在聚合过程中，新生成的疏水性聚合物向种子乳胶粒内部迁移，形成翻转的乳胶粒。⑤多重复合改性：常见的多重复合改性有无机纳米粒子改性PUA复合乳液、氟改性PUA复合乳液、有机硅改性PUA复合乳液及环氧树脂（EP）改性PUA复合乳液等。

近年来，化学工作者不断开发出新的合成方法和工艺，制备出新型的PUA复合乳液。有关IPN结构的PUA乳液、核/壳乳液、细乳液等已成为研究的热点。

1.3.3.2　环氧树脂改性

环氧树脂具有许多优良的性能，如黏附力强、易固化、拉伸强度高、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性好等特点。而羟基和环氧基是环氧树脂特殊的活泼官能团，接入到聚氨酯分子主链上可以提高水性聚氨酯的力学性能、粘接强度以及耐水耐溶剂性。另外作为多羟基的化合物还可以提高水性聚氨酯的交联密度，形成丰富的交联网络结构，更能提高水性聚氨酯胶膜性能。环氧树脂改性水性聚氨酯文献报道较多，为水性聚氨酯改性热点之一。根据改性原理的不同，可以把环氧树脂改性水性聚氨酯的方式分为：共混、共聚和环氧开环后共聚等。

（1）环氧树脂和水性聚氨酯共混　环氧树脂和水性聚氨酯共混属于基本的物理共混，考虑到水分散相体系的基本特征，与水性聚氨酯进行共混的环氧树脂常采用水性环氧树脂，这样可以使环氧树脂和水性聚氨酯在分散时更加均匀、稳定，并且也有利于后期各种颜填料的加入[13]。采用物理共混的改性方式，虽然操作方便，但是毕竟是物理层面的改性，性能稳定性方面不是很好，相比之下，其涂膜的综合性能要明显地劣于嵌段共聚法得到的产品。另外，考虑到实际应用价值，目前国内这种方法的改性方式和文献并不多见。

（2）环氧树脂和水性聚氨酯嵌段共聚　环氧树脂为多羟基化合物，可以与异氰酸根直接进行反应，且起到部分交联的作用，形成部分网状结构。目前，由于嵌段改性可以使环氧树脂有效地接入聚氨酯结构中，且改性效果明显，关于此类研究较多。另有相关文献报道关于环氧树脂-丙烯酸酯-聚氨酯的三元共聚，将三者的优良特性结合到一起，且降低了成本，具有较好的应用前景[14]。但是这类改性，存在环氧加入量不高、嵌段接枝率偏低等问题，使得改性效果往往不是很明显。

（3）环氧树脂开环后和水性聚氨酯共聚　环氧树脂存在大量环氧基团，在起始剂作用下打开环氧基团，形成含羟基化合物，该羟基可直接与异氰酸根反应，接入水性聚氨酯主链中。目前国内环氧改性水性聚氨酯的研究中，环氧基团在反应体系中，未参加反应或者只是很少部分开了环。造成最终乳液中依然含有环氧基团，在储存时，环氧基团中的β位C原子受三乙胺、羟基、水等亲核试剂进攻，氧原子受质子和路易斯酸等亲电子试剂进攻发生开环反应，造成乳液的储存稳定性变差[15]。故采用合适的开环起始剂使其先开环，再接入聚氨酯结构中发生共聚反应，可以很大程度地提高乳液的储存稳定性。

另外，环氧共聚改性聚氨酯预聚体合成法，利用反相分散工艺即把水加入到聚氨酯溶液中，使聚氨酯溶液高速分散，制得的环氧改性水性聚氨酯乳液固含量高、胶乳粒径小、胶膜机械强度高[16]。水性环氧乳化剂和聚氨酯自身具有的自乳化功能两者结合，可以得到性能更加优异的环氧树脂改性水性聚氨酯乳液，并且可以解决环氧树脂改性水性聚氨酯乳化困难、储存稳定性差、容易出现凝胶等难题[17]。

1.3.3.3　有机硅改性

有机硅分子结构中同时存在无机结构的主链和有机结构的侧链，这种特殊的组成和结构使得有机硅材料兼具有机物的特性和无机物的性能，由于Si—O键的键能高于C—C键的键能，因而键的极性大，对所连的烃基有屏蔽作用，故提高了材料的氧化稳定性。同时由于C—H无极性，分子间的相互作用力很弱，Si—O—Si键角大，使得Si—O键可以旋转，Si—O键长较长且属于具有50%离子键特征的共价键，这使得材料具有耐气候老化、耐臭氧、耐高低温性、憎水、耐油污、黏结性能良好、生理惰性等多项优异性能[18]。利用有机硅改性聚氨酯，可以综合两者的优异性能。有机硅改性水性聚氨酯按照两者结合方式的不同可分为化学共聚改性和物理共混改性两种主要方式。

化学共聚改性是有机硅改性水性聚氨酯最常用的方法，该方法是用含有活性—OH和—NH2等双官能团或三官能团的有机硅低聚物（如氨基硅油、羟基硅油或氨基封端的硅氧烷偶联剂等）作为扩链剂或软段与—NCO反应接到聚氨酯分子链上，形成嵌段共聚物。这种嵌段共聚又分为两种合成方式：①作为扩链剂在乳化过程中用其活性官能团与—NCO反应；②在形成预聚体过程中利用—OH和—NH2与—NCO反应将其引入到分子链中，羟基硅油相对于氨基硅油反应活性适中，合成过程反应平稳。

所谓物理共混改性是利用机械混合的方式来实现的，有机硅聚合物可以乳化形成水溶性树脂，然后和水性聚氨酯乳液在机械搅拌力作用下形成有机硅-水性聚氨酯共混乳液，如此在聚氨酯乳液中混入有机硅可以改善水性聚氨酯胶膜的耐水性和耐溶剂性。但硅油容易在胶膜表面迁移，物理机械共混往往造成水性聚氨酯胶膜表面出油形成负面的效应。

利用合适的有机硅改性水性聚氨酯的合成工艺，其产品分子结构可调性强、黏附力强、手感好，涂饰后的材料具有手感丰满、光亮、耐磨、不易断裂和柔软等优点[19]。然而有机硅与水性聚氨酯溶解度参数相差较大，相容性不好，有机硅含量占水性聚氨酯体系不是越大越好，当含量超过某一定值时，聚合物中就会出现相分离，成膜性变差，吸水率反而增大。当不超过这一含量时，由于有机硅疏水性较强，含量越多，涂膜表面的疏水性也就越强，接触角也就相应地增大[20～23]。

1.3.3.4　有机氟改性

氟原子半径小，电负性强、可极化率小、折射率小，氟聚合物具有优良的电学性能和光学性能；C—F键键长短，键能高，因此含氟聚合物有优异的耐热性、耐氧化性、耐化学溶剂性、生物相容性等[24,25]；同时含氟链段可在材料表面富集，可以使有机氟功能材料具有较低表面能[26]，拥有优异的拒水拒油性。因此，将含氟单体或聚合物引入到水性聚氨酯中，可以大幅度改善水性聚氨酯膜的表面性能，提高了涂料的品质，有机氟改性水性聚氨酯早已成为水性聚氨酯的热点之一。

水性聚氨酯的氟化的方法较多，常见的改性方法有以下三种：①将含氟丙烯酸酯不饱和单体引入聚氨酯/丙烯酸乳液中聚合；②将含有活泼氢原子的含氟二元醇/二胺与聚氨酯中的异氰酸根反应，将氟原子引入到聚氨酯主链上；③经氟改性的聚醚/聚酯多元醇和多异氰酸酯反应，合成含氟水性聚氨酯。

1.3.3.5　纳米改性

纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应等特殊性质，因而表现出特殊的光、电、磁和化学特性[27]，这为制备高性能、多功能复合材料开辟了新的途径。近年来，将纳米材料引入水性聚氨酯体系成为聚氨酯研究领域的热点，也为拓宽水性聚氨酯的应用提供了理论参考。

纳米改性水性聚氨酯的主要方法有机械共混法、插层法、原位聚合法及溶胶-凝胶法等[28～30]。机械共混法是将纳米粒子通过机械共混的方式，分散在水性聚氨酯中。机械共混法工艺简单，直观而又经济，是较易实现工业化的一种纳米改性水性聚氨酯的制备方法，由于纳米粒子极易团聚，通常需要采用适当的处理方法（如加入分散剂、偶联剂等对纳米粒子进行表面改性），才能使纳米粒子均匀地分散在水性聚氨酯中。插层法是将有机单体插入无机物夹层间进行原位聚合或将聚合物直接插进无机物层间所形成的纳米复合材料，硅酸盐类黏土（以蒙脱土为主）具有典型的层状结构，通过有机化改性后可使层间距增大，且使黏土内外表面由亲水转变为亲油性，降低硅酸盐表面能，以利于单体或聚合物插入黏土层间。原位聚合法是将SiO2、TiO2等纳米粒子均匀分散于反应单体中，然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，这种方法的优点是反应条件温和，复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好，且只经历过一次聚合成型，可以避免由此产生的聚合物降解，保证基体和聚合物的完整性。溶胶-凝胶法是使烷氧基金属或金属盐等母体和有机物组成的共溶剂在有聚合物存在的共溶体系中使前驱物水解和缩合，该法的优势在于从过程的开始阶段就可以在纳米尺度上控制材料结构，且有机和无机相间可通过氢键或共价键结合，缺点是母体大多是硅酸烷基酯，有毒，价格也比较昂贵，由于溶剂及小分子的挥发，在干燥过程中材料内部会产生收缩应力，导致材料脆裂，很难获得大面积或较厚的纳米复合涂层。

1.3.3.6　植物油改性

目前的环境以及资源问题日趋严重，这引起了全社会对于可再生资源的关注。而天然植物油由于廉价易得，且属于绿色可再生资源，在近年来被科研工作者越来越多地应用与推广在多个领域。而对于水性聚氨酯这个原本就属于环保型的材料而言，添加天然植物油改性，其优势就更加凸显。

由于植物油中含有多羟基，可以代替交联剂使聚氨酯产生交联网络；且改性的植物油可以使其含有端羟基，可以代替多元醇和异氰酸根反应；另外植物油中大多含有不饱和键，可用其他物质改性后再用来改性水性聚氨酯。降低成本的同时亦能提高聚氨酯膜物理性能和手感。植物油改性水性聚氨酯的研究主要集中在聚合物互穿网络（IPNs）方面[31,32]。

目前，常用的植物油改性水性聚氨酯有以下几个方面。①蓖麻油改性：蓖麻油能直接参与聚氨酯合成反应，且蓖麻油组分中含长链非极性脂肪酸链，能赋予漆膜良好的疏水性能、柔软性、耐屈挠性及耐寒性等；②亚麻油改性：用亚麻油改性水性聚氨酯，可使材料的耐水性、耐溶剂性等性能有明显提高；③醇酸树脂改性：醇酸树脂主要通过多元醇、多元酸/脂肪酸缩聚反应制得，其干燥速率、光泽度、硬度非常优异；④其他植物油改性：大豆油、菜籽油、棕榈油等植物油也常用于水性聚氨酯的改性。综上所述，天然植物油改性水性聚氨酯拥有诸多优势与广阔的应用前景，是水性聚氨酯改性的一个很好的发展方向。

1.3.3.7　交联改性

交联改性是在一定的实验条件下，在聚合物中引入某种物质使其分子链产生交联作用，使得分子链之间产生交联，以提高聚合物在耐性及力学方面的性能。交联可以大幅度提高水性聚氨酯胶膜的物理和化学性能，常见的交联方式分内交联和外交联两种。根据交联技术可分为常温交联、高温交联、辐射交联和氧化交联等；根据交联过程又可以分为预交联和后交联。它们的具体关系如图1-1所示。

（1）内交联改性法

①多官能度单体支化交联改性。此类改性方法是在聚合物合成过程中，引入三个及三个以上官能度的大分子的聚醚、聚酯或小分子多元醇（如三羟甲基丙烷、三乙醇胺）等，与异氰酸酯进行反应，使得合成的聚合物分子链间产生交联，进而达到对水性聚氨酯交联改性的目的。

②弱酸性条件下交联改性法。弱酸性条件下交联改性法是利用一些可发生反应的基团，在碱性条件下稳定，而在中性或者弱酸性条件下能发生反应的原理，在水性聚氨酯乳液中引入含有此类基团的物质，使其在乳液成膜过程中，随着水分及中和剂的挥发，pH值逐渐变为弱酸性时，与水性聚氨酯分子上的反应性基团发生交联反应，进而对水性聚氨酯进行交联改性。

③封闭剂封端型水性聚氨酯交联改性法。封闭交联改性法，首先是利用某种带有活性氢的化合物与异氰酸酯反应，实现对预聚体的封端，将异氰酸酯基团封闭起来；之后在一定条件下，释放出异氰酸酯基团，使其与分子链上的羟基、氨基等活性基团发生反应，产生交联。由于交联产生的前提条件是需要对封闭的异氰酸酯基团在高温条件下进行解封，释放出异氰酸酯基团，因此需要对封闭剂进行选择，以期降低其解封温度，避免在解封时，对涂膜产生负面影响。一般采用的封闭剂，多为酚类、酰胺类及小分子酯类。

④紫外辐射交联型改性法。紫外辐射交联型改性法主要是在分子链上引入双键，同时在水性聚氨酯乳液中添加光引发剂及其他助剂，在紫外辐射照射下产生自由基，引发分子链上的双键产生交联反应。

⑤离子交联改性法。离子交联改性法是利用水性聚氨酯中的羧基与金属离子产生离子键而进行交联改性的方法。

（2）外交联改性法　外交联改性法是一种以水性聚氨酯作为一种组分，另以某些特殊的交联剂作为另一组分，将两种组分混合在一起，使得水性聚氨酯产生交联反应，进行交联改性的方法。外交联改性法又可分为以下几种。

①环氧树脂交联改性法。环氧树脂是一种多羟基化合物，分子结构中的羟基可以与聚氨酯中的异氰酸酯基团发生反应，在聚氨酯分子链中引入交联，形成交联结构；另外，环氧基团也可以和氨基发生开环反应，利用这种反应，首先将聚氨酯预聚体采用氨基封端乳化，再用多羟基化合物与氨基发生环氧开环反应，进而引入交联结构。

②氨基树脂交联改性法。该方法是利用氨基树脂在高温条件下能与水性聚氨酯分子链中的氨酯基、氨基及脲基发生反应，从而在水性聚氨酯分子链中引入交联，达到交联改性的目的。

③多元胺交联改性法。多元胺交联改性法是指在聚氨酯预聚体乳化分散后，引入多元胺类化合物或树脂，利用水性聚氨酯分子链中含有的异氰酸酯基团或其他反应性基团与氨基的在常温下的反应，在水性聚氨酯分子链中引入交联，达到交联改性的目的。

1.3.3.8　多元改性

对于特定性能和领域的要求，水性聚氨酯与多种树脂结合，各取所长和发挥协调效应，得到性能更优异的树脂。多元改性就是利用多种改性剂或者改性方法对水性聚氨酯进行多重改性，以期得到具有三种甚至三种以上物质的优势协同效应。如丙烯酸酯-环氧树脂双改性水性聚氨酯、丙烯酸酯-有机硅双改性水性聚氨酯、丙烯酸酯-醇酸树脂双改性水性聚氨酯和环氧-有机硅双改性水性聚氨酯等，合成出的产品兼具三种树脂的优点。